HIPE泡沫 一篇：
与聚氨酯泡沫相关联的高内相乳液泡沫
第一、技术领域
本发明涉及可用于吸收制品的吸收结构，诸如尿布、失禁短内裤、训练裤、尿布固定器和衬垫、卫生服装等等。具体地，本发明涉及利用HIPE泡沫的吸收结构，该HIPE泡沫与聚氨酯泡沫相关联。
第二、背景技术
开孔泡沫由于其吸收特征而被使用。开孔泡沫包括胶乳聚合物泡沫、聚氨酯泡沫、和通过使乳液聚合而产生的泡沫。一种类型的开孔泡沫由乳液产生，该乳液是一种液体在另一种液体中的分散体并且一般采取油包水混合物的形式，其中含水相或水相分散在基本上不混溶的连续油相内。具有高的分散相与连续相比率的油包水(或水包油)乳液在本领域中已知为高内相乳液，也称为“HIPE”或HIPEs。不同的泡沫可因特定特性而被选择。
传统地，开孔泡沫以连续片材聚合或在管式反应中聚合。任一种方法均表示必须使用连续形式的聚合开孔泡沫或者使聚合开孔泡沫断裂以制备开孔泡沫部件。
最后，就吸收芯而言，本方法表示使用仅由泡沫制成的芯或者使用放置于另一种材料内或上的泡沫部件的芯。这意指部件必须通过覆盖层或一些形式的粘合剂而保持在适当的位置。该方法不允许制备这样的吸收芯：其中将第一泡沫的离散部分整合进第二泡沫并且将第一泡沫的部件整合进第二泡沫。此外，根据尺寸大小差异，该方法产生不允许不同类型孔的均匀泡沫。
因此，需要产生一种具有与第二开孔泡沫相关联的第一开孔泡沫的吸收结构。
第三、发明内容
一种包括高内相乳液泡沫的吸收结构。高内相乳液泡沫与聚氨酯泡沫相关联。
一种包括顶片、底片和吸收芯的吸收制品，其中吸收芯包括吸收结构，该吸收结构包括高内相乳液泡沫。高内相乳液泡沫与聚氨酯泡沫相关联。
吸收结构包括：包括孔的高内相乳液泡沫和包括孔的聚氨酯泡沫。高内相乳液泡沫与聚氨酯泡沫相关联，并且高内相乳液泡沫的孔尺寸介于聚氨酯泡沫孔尺寸的0.03%和99%之间。
第四、附图说明
虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作出结论，但据信由以下与附图有关的说明可更容易理解本发明，其中：
图1为与聚氨酯泡沫相关联的HIPE泡沫横截面的SEM。
图2为图1的SEM放大图。
图3为与聚氨酯泡沫相关联的HIPE泡沫横截面的放大图。
第五、具体实施方式
如本文所用，术语“相关联的”描述了与其它某物连接的第一项。关联可因缠结、包覆、直接接触、连结、连接、或机械连接而发生。如本文所用，关联不包括使用粘合剂。
本文术语“一次性的”用来描述不旨在被洗涤或换句话讲作为制品而再次保存或再次使用的制品(即它们旨在在单次使用后即被丢弃，并且可能被回收、堆肥处理，或换句话讲以与环境相容的方式处理)。包括根据本发明的吸收结构的吸收制品可为例如卫生巾或卫生护垫。本文将结合典型的吸收制品诸如卫生巾来描述本发明的吸收结构。通常，此类制品可包括液体可渗透的顶片、底片以及顶片和底片中间的吸收芯。
如本文所用，术语“聚合物”一般包括但不限于均聚物、共聚物，诸如嵌段、接枝、无规和间规共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和修饰物。此外，除非另外具体地限制，否则术语“聚合物”包括材料的所有可能的几何构型。所述构型包括但不限于全同立构、无规立构、间同立构和无规对称。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。
综合概述
公开了吸收结构。吸收结构包括HIPE泡沫，该HIPE泡沫包括第一表面、第二表面和聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫与HIPE泡沫相关联。聚氨酯泡沫可邻接HIPE泡沫的第一表面。
吸收结构具有深度、宽度和高度。吸收结构可作为旨在吸收体液诸如经液或血液或阴道排泄物或尿液的吸收制品的任何部分，包括例如吸收芯的一部分，作为吸收芯和/或作为吸收制品的顶片使用，例如卫生巾、卫生护垫、棉塞、阴唇间装置、伤口敷料、尿布、成人失禁制品等。吸收结构可在用于吸收并保留流体的任何产品中使用，所述产品包括表面擦拭物。吸收结构可作为纸巾使用。在本发明的上下文中，示例性吸收制品为一次性吸收制品。
在对本发明的以下描述中，制品或其每个部件的表面(其在使用中面向穿着者方向)称为面向穿着者的表面。相反，在使用中面向衣服方向的表面称为面向衣服的表面。因此，本发明的吸收制品以及其任何元件例如吸收芯均具有面向穿着者的表面和面向衣服的表面。
吸收结构可表现出10g/g至200g/g吸收结构，例如20g/g至190g/g，例如20g/g、30g/g、40g/g、60g/g、80g/g、100g/g、120g/g、140g/g、160g/g、180g/g或190g/g吸收结构的吸收性。吸收性可根据Edana Absorption方法10.4-02进行定量。
根据期望的泡沫复合材料密度、聚合物组成、比表面积、或孔尺寸(也称为泡孔尺寸)，第一开孔泡沫和第二开孔泡沫可制备成具有不同的化学组成、物理特性或两者。例如，根据化学组成，开孔泡沫可具有0.0010g/cc至约0.25g/cc的密度。优选0.04g/cc。
HIPE泡沫可具有这样的孔尺寸：平均直径可在1至300μm，诸如50和250μm之间、100和200μm之间、150和200μm之间的范围内。HIPE泡沫的孔尺寸可介于聚氨酯泡沫孔尺寸的0.03%和99%之间，诸如介于0.1%和80%之间、介于1%和50%之间、或介于10%和30%之间。
聚氨酯泡沫可具有这样的孔尺寸：平均直径可在100至800μm，诸如100和700μm之间、150和600μm之间、200和500μm之间、300和400μm之间的范围内。
在一些实施方案中，HIPE泡沫、聚氨酯泡沫、或两者可具有泡孔尺寸相对均匀的泡孔结构。例如，一个主表面上的平均泡孔尺寸可大致相同或相比于相对主表面变化不大于10%。在其它实施方案中，泡沫一个主表面上的平均泡孔尺寸可不同于相对表面。例如，在热固性材料发泡中，泡孔结构底部的一部分泡孔塌陷而导致一个表面较低的平均泡孔尺寸并不少见。
HIPE泡沫和聚氨酯泡沫产生的泡孔结构是相对开孔的。这是指泡沫的单个泡孔或孔与邻近的泡孔基本上是无阻挡连通的。在此类基本上开孔的泡沫结构中的泡孔具有泡孔间的开口或窗口，它们足够大，使得流体容易在泡沫结构内从一个泡孔转移到另一个泡孔。为了本发明的目的，如果泡沫中平均直径至少1μm尺寸的泡孔有至少约80%与至少一个相邻泡孔流体连通，则将该泡沫视为是“开孔的”。
除了是开孔的之外，在某些实施方案中吸收结构还是充分亲水性的以使得泡沫吸收含水流体，例如可通过在聚合以后残余的亲水表面活性剂或盐留在泡沫中，通过精选的后聚合泡沫处理程序(如下文所述)，或两者的组合，使泡沫的内部表面为亲水的。
在一些实施方案中，例如当用于某些吸收制品中时，吸收结构可为柔性的，并且表现出适当的玻璃化转变温度(Tg)。Tg代表聚合物的玻璃态和橡胶态之间转变的中点。
在某些实施方案中，对于在大约环境温度条件下使用的泡沫，吸收结构的Tg小于约200℃，在一些其它实施方案中小于约90℃。该Tg可小于50℃。
在某些实施方案中，HIPE泡沫或聚氨酯泡沫可为柔性的，并且表现出适当的玻璃化转变温度(Tg)。Tg代表聚合物的玻璃态和橡胶态之间转变的中点。
在某些实施方案中，对于在大约环境温度条件下使用的泡沫，HIPE泡沫或聚氨酯泡沫的Tg小于约200℃，在一些其它实施方案中小于约90℃。该Tg可小于50℃。
在一个非限制性实施方案中，吸收结构可包括高内相乳液(HIPE)泡沫，也称为聚HIPE泡沫。为了形成HIPE，将含水相和油相以介于约8:1和140:1之间的比率组合。在某些实施方案中，含水相与油相的比率介于约10:1和约75:1之间，并且在某些其它实施方案中，含水相与油相的比率介于约13:1和约65:1之间。该术语为“水比油”或W:O比率并且可用于测定所得聚HIPE泡沫的密度。如上所论述，油相可包含单体、共聚单体、光引发剂、交联剂和乳化剂、以及任选组分中的一种或更多种。水相将包含水并且在某些实施方案中一种或更多种组分，例如电解质、引发剂或任选组分。
可由组合的含水相和油相来形成HIPE，方式为通过使这些组合相在混合室或混合区中经受剪切搅拌。使组合的含水相和油相经受剪切搅拌以产生具有所需尺寸的水性小滴的稳定的HIPE。引发剂可存在于含水相中，或者可在泡沫制备过程期间以及在某些实施方案中在已经形成HIPE之后引入引发剂。乳液制备程序产生其中含水相小滴分散至如此程度以至于所得HIPE泡沫将具有期望结构特性的HIPE。含水相和油相组合在混合区中的乳化可涉及使用混合或搅拌装置，诸如叶轮，方式为通过使组合的含水相和油相以赋予所需剪切所必要的速率通过一系列静态混合器，或两者的组合。一旦形成，然后可将HIPE自混合区取出或泵出。一种使用连续方法来形成HIPE的方法描述于1992年9月22日公布的美国专利5,149,720(DesMarais等人);1998年10月27日公布的美国专利5,827,909(DesMarais);和2002年4月9日公布的美国专利6,369,121(Catalfamo等人)中。
可将HIPE注入到泡孔结构中，由此在完全聚合之前填充泡孔结构的至少一部分。在完全聚合后，HIPE和泡孔结构形成泡沫复合材料，其中第一泡沫提供包含HIPE泡沫的泡孔结构。
在聚合之后，所得泡沫部件用含水相饱和，所述含水相需要除去以获得基本上干燥的泡沫部件。在某些实施方案中，可通过使用压缩来挤压泡沫部件，使其不含大部分的含水相，例如，通过使包括泡沫部件的吸收结构运行穿过一对或多对轧辊。可将轧辊定位成使得它们将含水相挤压出泡沫部件。轧辊可为多孔的，并且具有从内侧施加的真空，使得它们辅助将含水相抽出泡沫部件。在一些实施方案中，轧辊可以成对布置，使得第一轧辊位于液体可透过的带(例如具有孔或由网状材料组成的带)的上方，并且第二相对轧辊面向第一轧辊，并且位于液体可透过的带的下方。所述对中的一个(例如第一轧辊)可被加压，而另一个(例如第二轧辊)可被排空，以便将含水相吹出和抽出泡沫。也可加热轧辊以帮助除去含水相。在某些实施方案中，只将轧辊应用到非刚性泡沫上，即通过压紧泡沫部件将不会破坏它们的壁的泡沫。
在某些实施方案中，代替轧辊或与轧辊组合，可通过将泡沫部件发送穿过干燥区来移除含水相，HIPE泡沫在干燥区被加热，暴露于真空或热与真空暴露的组合。可通过使泡沫穿过强制热空气箱、红外烘箱、微波烘箱或无线电波烘箱来加热。泡沫干燥的程度取决于应用。在某些实施方案中，超过50%的含水相被除去。在某些其它实施方案中超过90%，并且在其它实施方案中超过95%的含水相在干燥过程中被除去。
在一个实施方案中，开孔泡沫由具有高内相乳液(HIPE)的连续油相的单体聚合制成。HIPE可具有两相。一个相为具有单体和乳化剂的连续油相，使所述单体经聚合以形成HIPE泡沫，所述乳化剂用以帮助稳定HIPE。油相也可包含一种或更多种光引发剂。单体组分可以按油相的重量计约80%至约99%，并且在某些实施方案中约85%至约95%的量存在。可溶于油相并且适于形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分可以按所述油相的重量计约1%至约20%的量存在于油相中。乳液可在约10℃至约130℃并且在某些实施方案中约50℃至约100℃的乳化温度下形成。
一般来讲，单体将包含按所述油相的重量计约20%至约97%的至少一种基本上水不溶性的单官能丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。例如，这种类型的单体可包括C4-C18丙烯酸烷基酯和C2-C18甲基丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。
油相也可具有按油相的重量计约2%至约40%，并且在某些实施方案中约10%至约30%的基本上水不溶性的多官能交联丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。加入这种交联共聚单体或交联剂以向所得HIPE泡沫赋予强度和弹性。该类型交联单体的示例可具有含两个或更多个活化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团、或它们的组合的单体。该基团的非限制性示例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(2,2-二甲基丙二醇二丙烯酸酯)、己二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、葡萄糖五丙烯酸酯、脱水山梨糖醇五丙烯酸酯等。交联剂的其它示例包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分的混合物，例如乙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯。在混合的交联剂中甲基丙烯酸酯:丙烯酸酯基团的比率可按需从50:50变化至任何其它比率。
可将按所述油相的重量计重量百分比为约0%至约15%，在某些实施方案中约2%至约8%的任何第三基本上水不溶性的共聚单体加入油相以改变HIPE泡沫的特性。在某些实施方案中，可能期望“韧化”单体，其对所得的HIPE泡沫赋予韧性。这些包括单体，诸如苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯和氯丁二烯。不受理论的约束，据信此类单体有助于使HIPE在聚合过程中保持稳定(也已知为“固化”)以提供更均质和更佳成形的HIPE泡沫，这导致更好的韧性、拉伸强度、耐磨性等。也可加入单体以赋予阻燃性，如2000年12月12日公布的美国专利6,160,028(Dyer)中所公开的那样。可加入单体以赋予颜色(例如聚乙烯树脂二茂铁)、荧光特性、抗辐射性、对辐射不透明性(例如四丙烯酸铅)、分散电荷、反射入射红外线、吸收无线电波、在HIPE泡沫支柱上形成可润湿表面、或用于HIPE泡沫中的任何其它期望特性。在一些情况下，这些附加单体会减慢HIPE转变成HIPE泡沫的总进程，如果要赋予期望特性那么折衷就是必要的。因此，此类单体可用来减缓HIPE的聚合速率。该类型单体的示例可具有苯乙烯和氯乙烯。
油相还可包含用于使HIPE稳定的乳化剂。用于HIPE中的乳化剂可包含：(a)支链C16-C24脂肪酸;直链不饱和C16-C22脂肪酸;和直链饱和C12-C14脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯，诸如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯和脱水山梨糖醇单酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、双甘油单油酸酯(DGMO)、聚甘油单异硬脂酸酯(PGMIS)、和聚甘油单肉豆蔻酸酯(PGMM);(b)支链C16-C24脂肪酸、直链不饱和C16-C22脂肪酸或直链饱和C12-C14脂肪酸的聚甘油单酯，诸如双甘油单油酸酯(例如C18:1脂肪酸的双甘油单酯)、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油异硬脂酸酯和双甘油单酯;(c)支链C16-C24醇、直链不饱和C16-C22醇、和直链饱和C12-C14醇的双甘油单脂族醚、以及这些乳化剂的混合物。参见1995年2月7日公布的美国专利5,287,207(Dyer等人)和1996年3月19日公布的美国专利5,500,451(Goldman等人)。可用的另一种乳化剂是聚甘油琥珀酸酯(PGS)，它由烷基琥珀酸酯、甘油和三甘油形成。
可将此类乳化剂及其组合加入油相中，使得它们可构成按油相的重量计约1%与约20%之间，在某些实施方案中约2%至约15%，并且在某些其它实施方案中约3%至约12%。在某些实施方案中，还可使用辅助乳化剂，从而特别是在较高温度(例如大于约65℃)下提供泡孔尺寸、泡孔尺寸分布和乳液稳定性的附加控制。辅助乳化剂的示例包括磷脂酰胆碱和包含磷脂酰胆碱的组合物、脂族甜菜碱、长链C12-C22二脂族季铵盐、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二烷酰(链烯酰基)-2-羟乙基、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二脂族咪唑啉季铵盐、短链C1-C4二脂族咪唑啉季铵盐、长链C12-C22单脂族苄基季铵盐、长链C12-C22二烷酰(链烯酰基)-2-氨乙基、短链C1-C4单脂族苄基季铵盐、短链C1-C4单羟基脂族季铵盐。在某些实施方案中，二牛油基二甲基铵甲基硫酸盐(DTDMAMS)可用作共乳化剂。
油相可包含按油相的重量计约0.05%与约10%之间，并且在某些实施方案中约0.2%与约10%之间的光引发剂。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE泡沫，这能够使聚合更深入HIPE泡沫。然而，如果聚合在含氧环境中进行，那么应该有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速有效的反应，从而产生自由基、阳离子和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约200nm至约350nm波长的紫外光。如果光引发剂在油相中，那么合适类型的油溶性的光引发剂包含苄基缩酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和酰基膦氧化物。光引发剂的示例包括2,4,6-[三甲基苯甲酰基二膦]氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的组合(两者的50:50共混物以商品名4265由Ciba SpecialtyChemicals(Ludwigshafen,Germany)出售);苄基二甲基缩酮(以商品名IRGACURE 651由Ciba出售);α-,α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(以商品名1173由CibaSpecialty Chemicals出售);2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(以商品名907由Ciba Specialty Chemicals出售);1-羟基环己基苯基甲酮(以商品名184由Ciba Specialty Chemicals出售);双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(以商品名IRGACURE 819由Ciba Specialty Chemicals出售);二乙氧基苯乙酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(以商品名2959由CibaSpecialty Chemicals出售);和Oligo[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](以商品名KIP EM由Lamberti spa(Gallarate,Italy)出售)。
HIPE的分散含水相可具有水，并且也可具有一种或多种组分，如引发剂、光引发剂、或电解质，其中在某些实施方案中，所述一种或多种组分至少部分地为水溶性的。
含水相的一个组分可为水溶性电解质。水相可包含按所述含水相的重量计约0.2%至约40%，某些实施方案中约2%至约20%的水溶性电解质。电解质使主要油溶的单体、共聚单体和交联剂也溶于含水相的趋向最小化。电解质的示例包括碱土金属(诸如钙或镁)的氯化物或硫酸盐，以及碱金属(诸如钠)的氯化物或硫酸盐。此类电解质可包含缓冲剂以用于控制聚合过程中的pH，所述缓冲剂包括例如磷酸盐、硼酸盐和碳酸盐、以及它们的混合物的无机抗衡离子。水溶性单体也可用于含水相中，示例为丙烯酸和乙酸乙烯酯。
可存在于含水相的另一种组分是水溶性自由基引发剂。基于存在于油相的可聚合单体的总摩尔数计，引发剂能够以至多约20摩尔%的量存在。在某些实施方案中，基于存在于油相的可聚合单体的总摩尔数计，引发剂以约0.001至约10摩尔%的量存在。合适的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐和其它合适的偶氮引发剂。在某些实施方案中，为降低可能会堵塞乳化体系的过早聚合的可能性，可恰好在乳化结束后或接近乳化结束时向单体相添加引发剂。
含水相中存在的光引发剂可为至少部分水溶性的，并且可构成按含水相的重量计约0.05%与约10%之间，并且在某些实施方案中约0.2%与约10%之间。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE泡沫，这能够使聚合更深入HIPE泡沫。然而，如果聚合在含氧环境中进行，那么应该有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速有效的反应，从而产生自由基、阳离子和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收波长约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约200nm至约350nm，并且在某些实施方案中约350nm至约450nm的紫外光。如果光引发剂在含水相中，那么合适类型的水溶性光引发剂包括二苯甲酮、苯偶酰和噻吨酮。光引发剂的示例包括2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐;脱水2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐;2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐;2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺];2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐;2,2'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二苯亚甲基环己酮、4-二甲基氨基-4'-羧基甲氧基二亚苄基丙酮;和4,4'-二磺基甲氧基二亚苄基丙酮(disulphoxymethoxydibenzalacetone)。可用于本发明的其它适宜的光引发剂列于1989年4月25日公布的美国专利4,824,765(Sperry等人)中。
除了前述组分之外，其它组分也可被包含在HIPE的含水相或油相中。示例包括抗氧化剂，例如受阻酚醛树脂、受阻胺光稳定剂;增塑剂，例如二辛基邻苯二甲酸、二壬基癸二酸酯;阻燃剂，例如卤化烃、磷酸盐、硼酸盐、无机盐如三氧化锑或磷酸铵或氢氧化镁;染料和颜料;荧光剂;填充块，例如淀粉、二氧化钛、炭黑或碳酸钙;纤维;链转移剂;气味吸收剂，例如活性炭微粒;溶解的聚合物;溶解的低聚物等。
在一个非限制性实施方案中，吸收结构可包括聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可包含表面活性剂和增塑剂。通常，通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种多元醇组分反应形成聚氨酯聚合物。多异氰酸酯组分可包括一种或多种多异氰酸酯。多元醇组分可包括一种或多种多元醇。多元醇的浓度可参照总多元醇组分来表示。多元醇或多异氰酸酯的浓度可另选地参照总聚氨酯的浓度来表示。本领域已对各种脂族和芳族多异氰酸酯进行了描述。用于形成聚氨酯泡沫的多异氰酸酯通常具有2至3的官能度。在一些实施方案中，官能度不大于约2.5。
在一个实施方案中，聚氨酯泡沫由至少一种芳族多异氰酸酯制得。芳族多异氰酸酯的示例包括具有单芳环的那些，例如为甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和亚萘基1,5-二异氰酸酯;以及具有至少两个芳环的那些，例如二苯甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(MDI)。
在一个有利实施方案中，聚合物泡沫由一种或多种(例如芳族)聚合多异氰酸酯制得。聚合多异氰酸酯通常具有大于单体多异氰酸酯(不含重复单元)但小于聚氨酯预聚物的(重均)分子量。因此，聚氨酯泡沫来源于至少一种不含氨基甲酸酯键的聚合多异氰酸酯。换句话讲，聚氨酯泡沫来源于聚合异氰酸酯，该聚合异氰酸酯不为聚氨酯预聚物。聚合多异氰酸酯在重复单元之间包含其它连接基团，例如异氰尿酸酯基团、缩二脲基团、碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团、脲二酮基团等，如本领域已知的。
一些聚合多异氰酸酯可称为“改性的单体异氰酸酯”。例如，纯的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)是熔点为38℃且当量重量为125g/当量的固体。然而，改性的MDI在38℃时呈液体，并且具有更高的当量重量(例如，143g/当量)。据信熔点和当量重量的差异是较小聚合程度的结果，例如通过包含如上所述的连接基团。
包括改性的单体异氰酸酯的聚合多异氰酸酯可包括单体与聚合物种类(包括低聚物种类在内)组合的混合物。例如，据报道聚合MDI包含25-80%单体4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯以及包含3-6环的低聚物及其它少量异构体，例如2,2'异构体。
与预聚物相比，聚合多异氰酸酯通常具有较低的粘度。本文使用的聚合异氰酸酯通常具有不大于约300cps(25℃)，并且在一些实施方案中不大于200cps或100cps(25℃)的粘度。所述粘度通常在25℃下为至少约10、15、20或25cps。
聚合多异氰酸酯的当量重量也通常低于预聚物。本文使用的聚合异氰酸酯通常具有不大于约250g/当量，并且在一些实施方案中不大于200g/当量或175g/当量的当量重量。在一些实施方案中，当量重量为至少130g/当量。
聚合多异氰酸酯的平均分子量(Mw)也通常低于聚氨酯预聚物。本文使用的聚合异氰酸酯通常具有不大于约500Da，并且在一些实施方案中不大于450、400或350Da的平均分子量(Mw)。在一些实施方案中，聚氨酯来源于单种聚合异氰酸酯或聚合异氰酸酯的共混物。因此，100%的异氰酸酯组分为一种或多种聚合异氰酸酯。在其它实施方案中，大部分异氰酸酯化合物为单种聚合异氰酸酯或聚合异氰酸酯的共混物。在这些实施方案中，至少50、60、70、75、80、85或90重量%的异氰酸酯组分为一种或多种聚合异氰酸酯。
一些例示性多异氰酸酯包括例如聚合MDI二异氰酸酯，以商品名“RUBINATE 1245”得自Huntsman Chemical Company,The Woodlands,TX;和改性的MDI异氰酸酯，以商品名“SUPRASEC 9561”购自Huntsman Chemical Company。
使前述异氰酸酯与多元醇反应来制备聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫是亲水性的，使得泡沫吸收含水液体，特别是体液。通常通过使用具有较高亚乙基氧含量的异氰酸酯-反应性组分如聚醚多元醇来提供聚氨酯泡沫的亲水性。
可用的多元醇的示例包括二元或三元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、己三醇和三乙醇胺)与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物[例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、和聚(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物]。具有较高亚乙基氧含量的多元醇也可通过如本领域已知的其它技术制备。适宜的多元醇通常具有100至5,000Da的分子量(Mw)并且包含2至3的平均官能度。
聚氨酯泡沫通常来源于具有亚乙基氧(例如重复)单元的至少一种聚醚多元醇(或换句话讲为其反应产物)。聚醚多元醇通常具有至少10、15、20或25重量%且通常不大于75重量%的亚乙基氧含量。此类聚醚多元醇具有比多异氰酸酯更高的官能度。在一些实施方案中，平均官能度为约3。聚醚多元醇通常在25℃下具有不大于1000cps，并且在一些实施方案中不大于900、800或700cps的粘度。聚醚多元醇的分子量通常为至少500或1000Da，并且在一些实施方案中不大于4000或3500或3000Da。此类聚醚多元醇通常具有至少125、130或140个羟基数。例示性多元醇包括例如以商品名“CDB-33142POLYETHER POLYOL”、“CARPOLGP-5171”获自Carpenter Company,Richmond,VA的聚醚多元醇产品。
在一些实施方案中，如前所述，具有较高亚乙基氧含量和不大于5500、或5000、或4500、或4000、或3500、或3000Da的分子量(Mw)的一种或多种聚醚多元醇为聚氨酯泡沫的主要或唯一的聚醚多元醇。例如，此类聚醚多元醇占总多元醇组分的至少50、60、70、80、90、95或100重量%。因此，聚氨酯泡沫可包含至少25、30、35、40、45或50重量%的源于此类聚醚多元醇的聚合单元。
在其它实施方案中，将具有较高亚乙基氧含量的一种或多种聚醚多元醇与其它多元醇结合使用。在一些实施方案中，其它多元醇占总多元醇组分的至少1、2、3、4、或5重量%。此类其它多元醇的浓度通常不超过总多元醇组分的40、或35、或30、或25、或20、或15、或10重量%，即不超过聚氨酯的20重量%、或17.5重量%、或15重量%、或12.5重量%、或10重量%、或7.5重量%、或5重量%。例示性的其它多元醇包括：可以商品名“CARPOL GP-700POLYETHER POLYOL”获自Carpenter Company,Richmond,VA的聚醚多元醇产品(化学文摘号25791-96-2)，和可以商品名“ARCOL E-434”获自Bayer Material Science,Pittsburgh,VA的聚醚多元醇产品(化学文摘号9082-00-2)。在一些实施方案中，此类任选的其它多元醇可包含聚丙烯(例如重复)单元。
聚氨酯泡沫通常具有至少10、11、或12重量%且不大于20、19、或18重量%的亚乙基氧含量。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫具有不大于17或16重量%的亚乙基氧含量。
多异氰酸酯和多元醇组分的种类和量选择成使得聚氨酯泡沫相对较软但有弹性。这些特性可例如通过压陷力挠曲和压缩永久变形进行表征，如根据实施例中所述的测试方法所测定的。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫在50%下具有小于75N的压陷力挠曲。压陷力挠曲在50%下可小于70N、或65N、或60N。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫在65%下具有小于100N的压陷力挠曲。压陷力挠曲在65%下可小于90N、或80N、或70N、或65N、或60N。在一些实施方案中，压陷力挠曲通常在50%或60%下为至少30N或35N。50%挠度下的压缩永久变形可为零并且通常为至少0.5、1或2%并且通常不大于35%。在一些实施方案中，50%挠度下的压缩永久变形不大于30%、或25%、或20%、或15%、或10%。
聚氨酯泡沫可包含已知且常用的形成聚氨酯的催化剂，例如有机锡化合物和/或胺类催化剂。催化剂优选地以约0.01至5重量%的聚氨酯的量使用。胺类催化剂通常为叔胺。适宜的叔胺的示例包括：单胺，诸如三乙胺和二甲基环己胺;二胺，诸如四甲基乙二胺和四甲基己二胺;三胺，诸如四甲基胍;环状胺，诸如三亚乙基二胺、二甲基哌嗪(dimethylpiperadine)和甲基吗啉;醇胺，诸如二甲氨基乙醇、三甲基氨基乙基乙醇胺和羟乙基吗啉;醚胺，诸如双二甲基氨乙基乙醇;二氮杂双环烯烃，诸如l,5-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)和l,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5;以及二氮杂双环烯烃的有机酸盐，诸如DBU的酚盐、2-乙基己酸盐和甲酸盐。这些胺可单独或组合使用。胺类催化剂可以以不大于4、3、2、1或0.5重量%的聚氨酯的量使用。
聚氨酯通常包括表面活性剂以稳定泡沫。本领域已对各种表面活性剂进行了描述。在一个实施方案中，采用这样一种硅氧烷表面活性剂：其包括任选地与亚丙基氧(例如重复)单元组合的亚乙基氧(例如重复)单元，例如以商品名“DABCO DC-198”从AirProducts商购获得的。在一些实施方案中，亲水性表面活性剂的浓度范围通常为约0.05至1或2重量%的聚氨酯。
聚氨酯泡沫可包含各种添加剂，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、延迟催化反应的封端剂、阻燃剂、增链剂、交联剂、内含和外施脱模剂、填充剂、颜料(二氧化钛)、着色剂、荧光增白剂、抗氧化剂、稳定剂、水解抑制剂以及抗真菌和抗细菌物质。此类其它添加剂通常以0.05至10重量%的聚氨酯的浓度总体使用。
在一些实施方案中，聚氨酯泡沫呈白色。某些受阻胺稳定剂可导致吸收泡沫变色，例如黄变。在一些实施方案中，吸收泡沫不含二苯胺稳定剂和/或吩噻嗪稳定剂。
在其它实施方案中，聚氨酯泡沫可以是有色的(即白色之外的颜色)。白色或有色吸收泡沫可在至少一种组分中包括颜料。在优选的实施方案中，在制造聚氨酯泡沫期间，使颜料与多元醇载体混合并添加至多元醇液体料流中。可商购获得的颜料包括例如DispersiTechTM2226白、DispersiTechTM 2401紫、DispersiTechTM 2425蓝、DispersiTechTM2660黄和DispersiTechTM 28000红(均得自Milliken，Spartansburg，South Carolina)以及34-68020橙(得自Ferro，Cleveland，Ohio)。
在聚氨酯泡沫制备中，使多异氰酸酯组分与多元醇组分反应，使得异氰酸酯基团与羟基总数的当量比不大于1比1。在一些实施方案中，使组分反应，使得存在过量的羟基(例如过量的多元醇)。在此类实施方案中，异氰酸酯基团与羟基基团总数的当量比为至少0.7比1。例如，该比率可为至少0.75:1、或至少0.8:1。
(例如聚氨酯)聚合物泡沫的亲水性(例如多元醇)组分提供期望的泡沫吸收容量。因此，泡沫可不含超吸收聚合物。此外，聚氨酯泡沫不含胺或亚胺络合剂，例如乙撑亚胺、聚氮丙啶、聚乙烯胺、羧基-甲基化聚氮丙啶、膦酰基-甲基化聚氮丙啶、季铵化的聚氮丙啶和/或二硫代氨基甲酸化的(dithiocarbamitized)聚氮丙啶;例如在US 6,852,905和U.S.6,855,739中有所描述。
聚合物(例如聚氨酯)泡沫通常具有至少100、150、200或250gsm且通常不大于500gsm的平均基重。在一些实施方案中，平均基重不大于450或400gsm。聚合物泡沫(例如聚氨酯)的平均密度通常为至少3、3.5或4lbs/ft3，并且不大于7lbs/ft3。
在一个非限制性实施方案中，异氰酸酯和多元醇混合物在聚氨酯聚合之前注入HIPE泡沫之中或其上。聚氨酯变得与HIPE泡沫相关联，使得两者连接而无需使用粘合剂。在一个非限制性实施方案中，聚氨酯泡沫与HIPE泡沫相关联，即聚氨酯泡沫部件的至少一部分与HIPE泡沫的至少一部分直接接触。
在一个非限制性实施方案中，聚氨酯泡沫邻接HIPE泡沫的第一表面。聚氨酯泡沫可为条、点、离散区域的形式、或为任何其它可能构型。
在一个非限制性实施方案中，聚氨酯泡沫介于HIPE泡沫的第一表面与第二表面之间。聚氨酯泡沫可为条、点、离散区域的形式、或为任何其它可能构型。
在一个非限制性实施方案中，HIPE泡沫与多于一个聚氨酯泡沫相关联，其中根据聚氨酯泡沫的组成或特性例如泡孔或孔尺寸，各个聚氨酯泡沫有所不同。
在一个非限制性实施方案中，异氰酸酯和多元醇混合物可在形成聚氨酯泡沫时使部分HIPE泡沫断裂。聚氨酯泡沫可借助发泡剂膨胀，从而压裂HIPE泡沫。
在一个实施方案中，水可用作发泡剂。水可位于HIPE泡沫内的预定位置或部分。聚氨酯泡沫可在预定位置处膨胀，从而以可控方式压裂HIPE泡沫。
申请人令人惊奇地发现，通过在不使用粘合剂的情况下使聚氨酯泡沫与HIPE泡沫相关联，可以产生具有两种泡沫特征的吸收结构。
不受理论的束缚，据信相关联的聚氨酯泡沫产生与HIPE泡沫产生的毛细作用较高的区域直接接触的渗透性更高的体积部分。据信，当这些渗透性更高的区域邻接HIPE泡沫表面放置时，使得进入吸收结构的采集量增大，同时使得HIPE泡沫能够用于流体的最终储存。
虽然是结构化的，吸收结构的总吸收容量应当与物质的设计载荷和预期用途相适应。例如，当用于吸收制品时，吸收结构的尺寸和吸收容量可进行变化以适应诸如失禁衬垫、卫生护垫、日用卫生巾或夜用卫生巾之类的不同用途。
由本发明制得的吸收结构可被用作诸如女性卫生制品，例如垫、卫生护垫和棉塞;一次性尿布;失禁制品，例如垫、成人尿布;家庭护理制品，例如擦拭物、垫、创伤敷料、毛巾;以及美容护理制品，例如垫、擦拭物和皮肤护理制品(例如用于毛孔清洁)的吸收制品中的吸收芯或吸收芯的一部分。
在一个实施方案中，吸收结构可用作吸收制品的吸收芯。在此类实施方案中，吸收芯可具有相对薄的，小于约5mm，或小于约3mm，或小于约1mm的厚度。本文中还考虑具有大于5mm的厚度的芯。厚度可利用本领域已知的用于在0.25psi的均匀压力下测量的任何方法沿着衬垫的纵向中心线测量中点处的厚度来确定。吸收芯可包含如本领域已知的吸收胶凝材料(AGM)，包括AGM纤维。
可将吸收结构成形或切割成某种形状，其外边缘限定周边。另外，吸收结构可以是连续的，使得其可在自身上缠绕或卷起，包括或者不包括将吸收结构界定为预成型部分的预成型切割线。
当用作吸收芯时，吸收结构的形状可为大致矩形、圆形、卵圆形、椭圆形等。吸收芯可相对于吸收制品的纵向中心线和横向中心线大致居中。吸收芯的轮廓可使得更多吸收材料靠近吸收制品的中心设置。例如，吸收芯可以本领域已知的多种方式在中间较厚而在边缘处逐渐变薄。
本说明书中所述的一次性吸收制品(即，尿布、一次性裤、成人失禁制品、卫生巾、卫生护垫等)的部件可至少部分地由生物来源的内容物构成，如以下专利中所述：2007年9月20日公布的Hird等人的US 2007/0219521A1、2011年6月16日公布的Hird等人的US 2011/0139658A1、2011年6月16目公布的Hird等人的US 2011/0139657A1、2011年6月23日公布的Hird等人的US 2011/0152812A1、2011年6月16日公布的Hird等人的US 2011/0139662A1、和2011年6月16日公布的Hird等人的US 2011/0139659A1。这些部件包括但不限于顶片非织造物、底片膜、底片非织造物、侧片非织造物、阻隔腿箍非织造物、超吸收非织造物采集层、芯缠绕物非织造物、粘合剂、紧固件钩、以及紧固件着陆区非织造物和膜基座。
在至少一个实施方案中，一次性吸收制品部件包括约10%至约100%(使用ASTMD6866-10方法B)，在另一个实施方案中约25%至约75%，并且在另一个实施方案中约50%至约60%(使用ASTM D6866-10方法B)的生物基含量值。
为了应用ASTM D6866-10的方法以测定任何一次性吸收制品部件的基于生物的内容物，必须获得一次性吸收制品部件的代表性样本以用于测试。在至少一个实施方案中，可使用已知的碾磨方法(例如，研磨机)将所述一次性吸收制品部件碾磨成小于约20目的颗粒，并且从随机混合的颗粒中获取合适质量的代表性样本。
在至少一个实施方案中，至少HIPE泡沫或聚氨酯泡沫包括约10%至约100%(使用ASTM D6866-10方法B)，在另一个实施方案中约25%至约75%，并且在另一个实施方案中约50%至约60%的生物基含量值。泡沫部件可由生物基内容物例如单体制成，如在2012年5月3日公布的US2012/0108692 A1(Dyer)中有所描述。
为了应用ASTM D6866-10的方法来确定任何泡沫部件的生物基含量，必须获得用于测试的泡沫部件的代表性样本。在至少一个实施方案中，可使用已知的碾磨方法(例如，研磨机)将泡沫部件碾磨成小于约20目的颗粒，并且从随机混合的颗粒中获取合适质量的代表性样本。
衍生自可再生资源的聚合物的验证
一种适当的验证技术是通过14C分析。大气中少量的二氧化碳是放射性的。当氮被紫外线产生的中子攻击，致使氮损失一个质子并且形成分子量为14的碳，其立即被氧化成二氧化碳时，就生成该14C二氧化碳。该放射性同位素代表小级分但可测量级分的大气碳。大气二氧化碳通过绿色植物进行循环以在光合作用期间产生有机分子。当绿色植物或其它形式的生命代谢有机分子从而产生二氧化碳时，所述循环结束，所述二氧化碳被释放回大气中。地球上几乎所有形式的生命均依赖绿色植物来生成有机分子以生长和繁殖。因此，在大气中存在的14C变成所有生命形式和它们的生物产物的一部分。与之相反，化石燃料基碳不具有大气二氧化碳的标记放射性碳比率。
对材料中的可再生基碳的评测可通过标准测试方法来进行。通过使用放射性碳和同位素比率质谱仪分析，能够确定材料的生物基含量。ASTM International(正式称为美国材料与试验协会)已建立了用于评测材料的生物基含量的标准方法。所述ASTM方法被命名为ASTM D6866-10。
用以导出“生物基含量”的ASTM D6866-10的应用建立在与放射性碳年代测定法相同的概念上，但未使用年龄方程。所述分析通过导出未知样品中有机放射性碳(14C)的量与现代参考标准品中放射性碳的量的比率来进行。将该比率以百分比报告，以“pMC”(现代碳百分比)作为单位。
放射性碳年代测定法中所用的现代参考标准为NIST(National Institute ofStandards and Technology)标准，具有已知的放射性碳含量，相当于大约公元1950年。选择公元1950年是由于它代表在热核武器测试之前的时间，所述测试随着每次爆炸(术语“碳爆炸”)向大气中引入了大量的过量放射性碳。公元1950年的基准表示为100pMC。
测试显示，在热核武器测试结束之前，由于“碳爆炸”作用大气中的放射性碳含量在1963年达到峰值，达到正常水平的近两倍。大气中的放射性碳含量达到峰值后就大致保持不变，使得在公元1950年之后，植物和动物中的生物放射性碳含量都超过100pMC。随着时间的推移，其被逐渐减小，现在的值接近107.5pMC。这意味着，诸如玉米之类的新鲜生物质材料可给出接近107.5pMC的放射性碳标记。
将化石碳与现代碳结合到一种材料中将降低当代pMC值。将107.5pMC的当代生物质材料和0pMC的石油衍生物混合，测得的材料的pMC值将反映两种组分的比例。100%源自当代大豆的材料显示接近107.5pMC的放射性碳测量结果。如果将该材料用例如50%石油衍生物稀释，则其将给出接近54pMC的放射性碳标记(假定石油衍生物具有与大豆相同的碳百分比)。
通过设定100%等于107.5pMC且0%等于0pMC来导出生物质含量的结果。在这方面，测量值为99pMC的样品将给出92%的等同生物基含量值。
本文所述材料的评测可根据ASTM D6866进行。在该报告中引用的平均值涵盖绝对范围6%(在生物基含量值任一侧上±3%)以包括最终组分放射性碳标记的变化。假定所有材料均为现代材料或为初始状态的化石，并且假定期望的结果是“存在”于材料中的生物组分的量，不是在制造过程中“使用”的生物基材料的量。
吸收结构可用作吸收制品的一部分。在一个实施方案中，吸收结构可用作吸收制品的吸收芯。在一个实施方案中，吸收结构可用作吸收制品的吸收芯的一部分。在一个实施方案中，按照所选开孔泡沫或开孔泡沫的特性，可结合多于一种吸收结构，其中每种吸收结构不同于至少另一种吸收结构可结合两种或更多种吸收结构以形成吸收芯。吸收结构还可包括顶片和底片。
在一个实施方案中，吸收结构可与任何其它类型的吸收层结合，例如纤维素层、包含超吸收胶凝材料的层、吸收性气流成网纤维层、水刺纤维层、或吸收性泡沫层。本文考虑了未列出的其它吸收层。在一个实施方案中，吸收结构可包括超吸收剂。
水刺纤维可为能够由适宜纤维类型的种类制造而成的梳理成网短纤维，其产生期望的机械性能和流体处理性能。在一些实施方案中，梳理成网短纤维可由刚性纤维、吸收性纤维和填料纤维组合形成，如于2014年6月6日提交的美国临时专利申请62/008,677中进一步详述的。
在一个实施方案中，可利用吸收结构本身来吸收流体而无需将其置入吸收制品内。
根据实施方案，吸收制品可包括液体可渗透的顶片。适用于本文的顶片可包括织造物、非织造物、和/或由液体不可透过的聚合物膜形成的三维网，所述液体不可透过的聚合物膜包括液体可透过的小孔。用于本文的顶片可为单层或可具有多个层。例如，面向且接触穿着者的表面可由具有小孔的膜材料提供，所述小孔用来促进从面向穿着者的表面朝吸收结构的液体传送。此类液体可透过的开孔膜是本领域熟知的。它们提供有弹力的三维纤维状结构。上述膜已被详细公开于例如US 3929135、US 4151240、US 4319868、US 4324426、US 4343314、US 4591523、US 4609518、US 4629643、US 4695422或WO 96/00548中。
尤其当吸收制品用作卫生巾或卫生护垫时，所述吸收制品还可具有女性内裤扣紧部件，所述扣紧部件提供将制品连接至内衣的方式，例如底片的面向衣服的表面上的女性内裤粘合剂。还可在卫生巾的侧边上提供旨在围绕内衣的裆部边缘折叠的护翼或侧翼。
图1示出具有与聚氨酯泡沫30相关联的HIPE泡沫20的吸收结构10的横截面的SEM显微照片，放大倍数为15倍。
图2示出具有与聚氨酯泡沫30相关联的HIPE泡沫20的吸收结构10的横截面的SEM显微照片，放大倍数为200倍。如图2所示，聚氨酯泡沫30与HIPE泡沫20在界面25处相关联以使得材料直接接触。
图3示出具有与聚氨酯泡沫30相关联的HIPE泡沫20的吸收结构10的横截面的SEM显微照片，放大倍数为2500倍。如图3所示，聚氨酯泡沫30与HIPE泡沫20在界面25处相关联，以使得聚氨酯泡沫30渗透HIPE泡沫20。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
本文所公开的作为范围端值的值不应被理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，每个数值范围均旨在表示所引用的值和所述范围内的任何整数。例如，被公开为“1至10”的范围旨在表示“1，2，3，4，5，6，7，8，9和10”。
在具体实施方式中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中;对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。
HIPE泡沫 二篇：
具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液泡沫
第一、技术领域
本专利申请涉及从具有纤维素纳米颗粒的高内相乳液(HIPE)上模板化的泡沫。
第二、背景技术
乳液是一种液体在另一种液体中的分散体并且一般呈油包水(或水包油)混合物的形式，水相或水相分散在基本上不能相混的连续油相内(或油相分散在连续水相内)。具有高比率的分散的水相比连续油相的油包水乳液在本领域已知为高内相乳液，也被称为“HIPE”或HIPEs。在相对高的分散的水相比连续油相的比率下，连续油相基本上变成薄膜，从而分开并涂覆内部的分散的水相的小滴样结构。在一个实施方案中，油包水HIPE的连续油相包含一种或多种可聚合单体。这些单体能够聚合，从而形成多孔结构例如泡沫，该多孔结构具有由分散的水相小滴的尺寸分布限定的泡孔尺寸分布。单体聚合由引发剂的激活开始，并且在固化过程期间继续。所述固化过程通常是在泡沫成形过程结束时或接近结束时;之后制备HIPE泡沫用于其未来用途。
当前HIPE制剂继续难以加工。因此，有利的是形成具有改善的物理或结构特性(诸如压缩模量)，同时不牺牲其它所期望的特性(诸如总体泡沫的可润湿性和稳定性)的HIPE。
因此，需要具有改善的压缩模量和流体摄取的HIPE泡沫。
第三、发明内容
本发明公开一种高内相乳液泡沫，该高内相乳液泡沫通过使高内相乳液聚合而形成。所述高内相乳液具有a)油相，所述油相包含单体;交联剂;乳化剂;和纤维素纳米颗粒;以及b)水相。
本发明公开一种高内相乳液泡沫，该高内相乳液泡沫通过使高内相乳液聚合而形成。所述高内相乳液具有a)油相，所述油相包含单体;交联剂;和乳化剂;以及b)水相，该水相具有纤维素纳米颗粒。
第四、附图说明
图1为示出压缩模量的表。
图2为不含纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的SEM。
图3为本发明的实施方案的SEM。
图4为本发明的实施方案的SEM。
图5为示出各种样品的水摄取的图。
第五、具体实施方式
本发明涉及掺入纤维素纳米颗粒的聚高内相乳液(HIPE)泡沫。本发明的HIPE包含水相和含单体的油相。HIPE可在分批系统中或使用连续方法制备，例如通过具有沉积在带(诸如环形带)上的HIPE。在带上时，使HIPE移动到加热区，单体在此处聚合形成HIPE泡沫。
高内相乳液(HIPE)包括两相，一个相是富油相(大于50%油)且另一个相为富水相(大于50%水)。HIPE可为创建聚HIPE泡沫的水包油乳液或油包水乳液。如本文所用，聚HIPE泡沫是指制备的高内相乳液，其中连续相包含一种或多种单体物质，并且引发聚合反应，产生新型的高度多孔的材料，如在Advances of Polymer Science，第126卷，1996年第190页中所发现的High Internal Phase Emulsion(HIPEs)–Structure,Properties,and Use in Polymer Preparation中所描述。
油相包含单体和乳化剂，所述单体被聚合以形成HIPE泡沫，并且所述乳化剂帮助使HIPE稳定。HIPE的水相包含水，并且也可包含一种或多种组分，诸如引发剂、光引发剂、或电解质，其中在某些实施方案中，所述一种或多种组分至少部分地水溶性的。油相或水相任一者可包含纤维素纳米颗粒。
申请人已发现，纤维素纳米颗粒的使用可影响湿HIPE泡沫压缩模量。具体地，纤维素纳米颗粒的使用可导致压缩模量增加介于1.1倍至25倍之间。换句话讲，湿HIPE泡沫的压缩模量为具有纤维素纳米颗粒的湿HIPE泡沫的压缩模量的分数。例如，具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的压缩模量可以为没有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫的压缩模量的多倍(诸如，介于2倍和24倍之间)，诸如例如，1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍、21倍、22倍、23倍、24倍、或25倍相对不具有纤维素纳米颗粒的HIPE。具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫可表现出介于10KPa和400KPa之间的压缩模量，诸如例如介于20KPa和350KPa之间、介于20KPa和300KPa之间、介于35KPa和250KPa之间，诸如30KPa、36KPa、37KPa、38KPa、39KPa、40KPa、41KPa、42KPa、43KPa、44KPa、45KPa、46KPa、47KPa、48KPa、49KPa、50KPa、60KPa、70KPa、80KPa、90KPa、100KPa、110KPa、120KPa、130KPa、140KPa、150KPa、160KPa、170KPa、180KPa、190KPa、200KPa、210KPa、220KPa、230KPa、240KPa、260KPa、27KPa、280KPa、290KPa、300KPa、310KPa、320KPa、330KPa、340KPa、350KPa、360KPa、370KPa、380KPa、或390KPa。
此外，当添加到HIPE时，纤维素纳米颗粒导致HIPE泡沫的可润湿性增加。可润湿性可通过流体摄取来测量，所述流体摄取可使用沃什伯恩系数进行分类。使用纤维素纳米颗粒可导致具有25mm直径15mm厚的圆盘样品的沃什伯恩系数大于1*10^4mg^2/s，诸如介于1*10^4mg^2/s和1*10^6mg^2/s之间，诸如2.35*10^5mg^2/s和3.1*10^4mg^2/s之间的增加。
油相也可包括一种或多种光引发剂。单体组分可按油相的重量计以约80%至约99%，并且在某些实施方案中约85%至约95%的量存在。可溶于油相并且适于形成稳定的油包水乳液的乳化剂组分可按油相的重量计以约0.1%至约20%的量存在于油相中。乳液可在约10℃至约130℃并且在某些实施方案中约50℃至约100℃的乳化温度下形成。
一般来讲，单体将包含按油相的重量计约20%至约97%的至少一种基本上水不溶性的单官能的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。例如，这种类型的单体可包括C4-C18丙烯酸烷基酯和C2-C18甲基丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、和甲基丙烯酸十八烷基酯。
油相也可包含按所述油相的重量计约2%至约40%并且在某些实施方案中约10%至约30%的基本上水不溶性的多官能的交联丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。添加这种交联共聚单体或交联剂以向所得HIPE泡沫赋予强度和弹性。这种类型交联单体的示例包括含有两种或更多种活化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基团、或它们的组合的单体。这个组的非限制性示例包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二(基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(2,2-二甲基丙二醇二丙烯酸酯)、己二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、葡萄糖五丙烯酸酯、脱水山梨糖醇五丙烯酸酯等。交联剂的其它示例包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分的混合物，诸如乙二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯。在混合的交联剂中甲基丙烯酸酯:丙烯酸酯基团的比率可按需从50:50变化至任何其它比率。
可将按油相的重量计约0%至约15%，在某些实施方案中约2%至约8%的任何第三基本上水不溶性的共聚单体添加到油相中以改变HIPE泡沫的特性。在某些情况下，可能期望“韧化的”单体，其向所得HIPE泡沫赋予韧性。这些包括诸如苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、异戊二烯和氯丁二烯等单体。不受理论的约束，据信此类单体有助于在聚合期间稳定HIPE(也称为“固化”)，以提供更均匀且更好形成的HIPE泡沫，从而导致更好的韧性、拉伸强度、耐磨性等。也可添加单体以赋予阻燃性，如2000年12月12日公布的美国专利6,160,028(Dyer)中所公开的那样。可添加单体以赋予颜色(例如乙烯基二茂铁)、荧光特性、抗辐射性、对辐射不透明性(例如四丙烯酸铅)、分散电荷、反射入射红外线、吸收无线电波、在HIPE泡沫支柱上形成可润湿表面、或用于HIPE泡沫中的任何其它期望特性。在一些情况下，这些另外的单体可减慢HIPE转变成HIPE泡沫的总进程，如果要赋予期望特性那么折衷权衡就是必要的。因此，此类单体可用于减缓HIPE的聚合速率。此类单体的示例包括苯乙烯和氯乙烯。
油相还可包含用于稳定HIPE的乳化剂。用于HIPE中的乳化剂可包括：(a)支链C16-C24脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯;直链不饱和的C16-C22脂肪酸;以及直链饱和的C12-C14脂肪酸，诸如脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯和脱水山梨糖醇单酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、双甘油单油酸酯(DGMO)、聚甘油单异硬脂酸酯(PGMIS)、和聚甘油单肉豆蔻酸酯(PGMM);(b)支链C16-C24脂肪酸的聚甘油单酯、直链不饱和的C16-C22脂肪酸、或直链饱和的C12-C14脂肪酸，诸如双甘油单油酸酯(例如C18:1脂肪酸的双甘油单酯)、双甘油单肉豆蔻酸酯、双甘油单异硬脂酸酯、和双甘油单酯;(c)支链C16-C24醇的双甘油单脂族醚、直链不饱和的C16-C22醇、和直链饱和的C12-C14醇、以及这些乳化剂的混合物。参见1995年2月7日公布的美国专利5,287,207(Dyer等人)和1996年3月19日公布的美国专利5,500,451(Goldman等人)。可用的另一种乳化剂是聚甘油琥珀酸酯(PGS)，它由烷基琥珀酸酯、甘油、和三甘油形成。
此类乳化剂、以及它们的组合可添加到油相以使得它们包含按油相的重量计介于约0.1%和约20%之间，在某些实施方案中约2%至约15%，并且某些其它实施方案中约3%至约12%在某些实施方案中，助乳化剂还可被用来提供另外的控制泡孔尺寸、泡孔尺寸分布、以及乳液稳定性，特别是在较高的温度下，例如大于约65℃。助乳化剂的示例包括磷脂酰胆碱和含磷脂酰胆碱的组合物、脂族甜菜碱、长链C12-C22二脂族季铵盐、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二烷酰基(烯酰基)-2-羟乙基、短链C1-C4二脂族季铵盐、长链C12-C22二脂族咪唑啉季铵盐、短链C1-C4二脂族咪唑啉季铵盐、长链C12-C22单脂族苄基季铵盐、长链C12-C22二烷酰基(烯酰基)-2-氨乙基、短链C1-C4单脂族苄基季铵盐、短链C1-C4单羟基脂族季铵盐。在某些实施方案中，二牛油基二甲基铵甲基硫酸盐(DTDMAMS)可用作助乳化剂。
光引发剂可包含按所述油相的重量计介于约0.05%和约10%之间，并且在某些实施方案中介于约0.2%和约10%之间。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE，这能够为聚合更深入HIPE泡沫中做准备。然而，如果聚合在含氧环境中进行，则应有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速且有效的反应，从而产生自由基、阳离子、和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约250nm至约450nm波长的紫外光。如果光引发剂在油相中，那么合适类型的油溶性的光引发剂包含苄基缩酮、α-羟烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮和酰基膦氧化物。光引发剂的示例包括2,4,6-[三甲基苯甲酰二膦]氧化物与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的组合(二者50:50的共混物由Ciba Speciality Chemicals(Ludwigshafen,Germany)以商品名4265出售);苄基二甲基缩酮(由Ciba Geigy以IRGACURE 651出售);α-,α-二甲氧基-α-羟基苯乙酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名1173出售);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名907出售);1-羟基环己基-苯基酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名184出售);双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(由Ciba Speciality Chemicals以IRGACURE 819出售);二乙氧基苯乙酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮(由Ciba Speciality Chemicals以商品名2959出售);以及寡[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](由Lamberti spa(Gallarate,Italy))以KIP EM出售)。
油相还可包含一种或多种纤维素纳米颗粒。纤维素纳米颗粒可选自微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。纤维素纳米颗粒可具有介于例如1nm至20nm之间的直径，其中所述直径为颗粒上的最小量纲。纤维素纳米颗粒可具有大于20nm的直径。纤维素纳米颗粒具有至少一个在纳米尺度上的量纲。
纤维素纳米纤维可包括纤维素纳米纤丝、纤维素的纳米纤维、纳米纤维素纤维、纤维素的纳米纤丝、微纤维素的纤维和微纤维素纤维。
纤维素纳米晶体可包括纤维素的纳米晶体、纳米晶纤维素、纤维素纳米晶须、纤维素的纳米晶须、纤维素晶须和纤维素的晶须。
纤维素纳米颗粒可以是生物源的。纤维素纳米颗粒可源于被囊类、巨芒(Miscanthus x.Giganteus)、微晶纤维素、木材、棉花、藻类、细菌和大多数植物。
纤维素纳米颗粒可被改性以使纳米颗粒在掺入油相或水相中之前更疏水。改性剂包括但不限于2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化、丁酸酐(BA)、异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)氧化并且然后十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、TEMPO氧化并且然后十八烷基胺(CONH-C18)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、硫酸(SO3-)并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基与次氯酸钠(TEMPO/NaClO)氧化并且然后(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、异氰酸十八烷酯(U-C18)、异氰酸己酯(U-C6)、异氰酸2-乙基己酯、乙酸酐(A)、以及它们的组合。改性剂还可包括琥珀酸酐和异氰酸酯。
申请人已发现，被所列化学改性剂中的一种或多种改性的纤维素纳米颗粒的添加产生具有某一压缩模量的HIPE泡沫，所述压缩模量为不含化学改性的纤维素纳米颗粒的HIPE的压缩模量的多倍数。此外，如下表所示，简单地添加未官能化或羧酸官能化纤维素纳米颗粒可能不会导致改善的压缩模量。已发现，通过添加官能化纤维素纳米颗粒，可有效地产生具有改善的压缩模量的HIPE泡沫。
可以小于10%的油相使用纤维素纳米颗粒，诸如例如介于0.001%和5%的油相之间，诸如例如0.05%油相、0.1%的油相、0.15%的油相、0.2%的油相、0.25%的油相、0.3%的油相、0.35%的油相、0.4%的油相、0.45%的油相、0.5%的油相、0.55%的油相、0.6%的油相、0.65%的油相、0.7%的油相、0.75%的油相、0.8%的油相、0.85%的油相、0.9%的油相、0.95%的油相、1.0%的油相、1.05%的油相、1.1%的油相、1.2%的油相、1.3%的油相、1.4%的油相、1.5%的油相、1.6%的油相、1.7%的油相、1.8%的油相、1.9%的油相、2%的油相、2.1%的油相、2.2%的油相、2.3%的油相、2.4%的油相、2.5%的油相、2.6%的油相、2.7%的油相、2.8%的油相、2.9%的油相、3.0%的油相、3.1%的油相、3.2%的油相、3.3%的油相、3.4%的油相、3.5%的油相、3.6%的油相、3.7%的油相、3.8%的油相、3.9%的油相、4.0%的油相、4.1%的油相、4.2%的油相、4.3%的油相、4.4%的油相、4.5%的油相、4.6%的油相、4.7%的油相、4.8%的油相、4.9%的油相、和5%的油相。
HIPE的分散的水相包含水，并且也可包含一种或多种组分，诸如引发剂、光引发剂、或电解质，其中在某些实施方案中，所述一种或多种组分为至少部分地水溶性的。
水相还可包含一种或多种纤维素纳米颗粒。纤维素纳米颗粒可选自微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。
纤维素纳米纤维可包括纤维素纳米纤丝、纤维素的纳米纤维、纳米纤维素纤维、纤维素的纳米纤丝、微纤维素的纤维和微纤维素纤维。
纤维素纳米晶体可包括纤维素的纳米晶体、纤维素纳米晶须、纤维素的纳米晶须、纤维素晶须、和纤维素的晶须。
可以小于2%的水相使用纤维素纳米颗粒，诸如例如介于0.001%和5%的水相之间，诸如例如0.05%的水相、0.1%的水相、0.15%的水相、0.2%的水相、0.25%的水相、0.3%的水相、0.35%的水相、0.4%的水相、0.45%的水相、0.5%的水相、0.55%的水相、0.6%的水相、0.65%的水相、0.7%的水相、0.75%的水相、0.8%的水相、0.85%的水相、0.9%的水相、0.95%的水相、1.0%的水相、1.05%的水相、1.1%的水相、1.2%的水相、1.3%的水相、1.4%的水相、1.5%的水相、1.6%的水相、1.7%的水相、1.8%的水相、1.9%的水相、2%的水相、2.1%的水相、2.2%的水相、2.3%的水相、2.4%的水相、2.5%的水相、2.6%的水相、2.7%的水相、2.8%的水相、2.9%的水相、3.0%的水相、3.1%的水相、3.2%的水相、3.3%的水相、3.4%的水相、3.5%的水相、3.6%的水相、3.7%的水相、3.8%的水相、3.9%的水相、4.0%的水相、4.1%的水相、4.2%的水相、4.3%的水相、4.4%的水相、4.5%的水相、4.6%的水相、4.7%的水相、4.8%的水相、4.9%的水相、和5%的水相。
水相的一种组分可为水溶性电解质。水相可包含按水相的重量计约0.2%至约40%，某些实施方案中约2%至约20%的水溶性电解质。电解质使主要油溶性的单体、共聚单体和交联剂也溶解于水相的趋势最小化。电解质的示例包括碱土金属(诸如钙或镁)的氯化物或硫酸盐，碱金属(诸如钠)的氯化物或硫酸盐。此类电解质可包含缓冲剂以用于控制在聚合期间的pH，所述缓冲剂包括诸如磷酸根、硼酸根和碳酸根、以及它们的混合物的无机抗衡离子。水溶性单体也可用于水相中，示例为丙烯酸和乙酸乙烯酯。
可存在于水相中的另一种组分为水溶性自由基引发剂。引发剂基于存在于油相中的可聚合单体的总摩尔数计能够以至多约20摩尔%的量存在。在某些实施方案中，引发剂基于在油相中的可聚合单体的总摩尔数计以约0.001摩尔%至约10摩尔%的量存在。合适的引发剂包括包含过氧化氢、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化氢、其它合适的过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、和其它合适的偶氮引发剂、氧化还原电对，诸如过硫酸盐-硫酸氢盐、过硫酸盐-抗坏血酸及其它。在某些实施方案中，为了减少提前聚合(可能妨碍乳化体系)的可能，可在乳化作用的终点刚过或接近乳化作用的终点时添加引发剂。在某些实施方案中，可添加少量抑制剂来抑制在乳化期间的聚合。
存在于水相中的光引发剂可为至少部分水溶性的，并且可包含按所述油相的重量计介于约0.05%和约10%之间，并且在某些实施方案中介于约0.2%和约10%之间。较低量的光引发剂使光能够更好地穿透HIPE，这能够为聚合更深入HIPE中做准备。然而，如果聚合在含氧环境中进行，则应有足够的光引发剂来引发聚合并且克服氧的抑制。光引发剂可对光源作出迅速且有效的反应，从而产生自由基、阳离子、和能够引发聚合反应的其它物质。用于本发明中的光引发剂可吸收波长约200纳米(nm)至约800nm，在某些实施方案中约200nm至约350nm，并且在某些实施方案中约350nm至约450nm的紫外光。如果光引发剂在水相中，则合适类型的水溶性光引发剂包括二苯甲酮、苯偶酰、和噻吨酮。光引发剂的示例包括2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐;脱水2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐;2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐;2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺];2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐;2,2'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二亚苄基丙酮、4,4'-二羧基甲氧基二亚苄基环己酮、4-二甲氨基-4'-羧基甲氧基二亚苄基丙酮;以及4,4'-二磺酰基甲氧基二亚苄基丙酮。可用于本发明的其它合适光引发剂列于1989年4月25日公布的美国专利4,824,765(Sperry等人)。
除先前所述组分之外，其它组分也可包含在HIPE的水相或油相中。示例包括抗氧化剂，例如受阻酚、受阻胺光稳定剂;增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二壬酯;阻燃剂，例如卤化烃、磷酸盐、硼酸盐、无机盐，诸如三氧化锑或磷酸铵或氢氧化镁;染料和颜料;荧光剂;填料颗粒，例如淀粉、二氧化钛、炭黑、或碳酸钙;纤维;链转移剂;气味吸收剂，例如活性炭微粒;溶解的聚合物;溶解的低聚物;等等。
HIPE泡沫由包含HIPE的连续油相的单体聚合产生。在某些实施方案中，HIPE泡沫可具有一层或多层，并且可为均质或异质聚合开孔泡沫。均质性和异质性涉及在同一HIPE泡沫内的不同层，在均质HIPE泡沫的情况下它们是相似的，或在异质HIPE泡沫的情况下它们是不同的。异质HIPE泡沫可包含至少两个不同层，所述不同层在它们的化学组成、物理特性或这两方面是不同的;例如层可在下列中的一个或多个方面不同：泡沫密度、聚合物组合物、比表面积、或孔尺寸(也称为泡孔尺寸)。例如，对于HIPE泡沫，如果不同涉及孔径，那么各层中的平均孔径可相差至少约20%，在某些实施方案中至少约35%，并且在其它实施方案中至少约50%。又如，如果HIPE泡沫各层中的不同涉及密度，那么层的密度可相差至少约20%，在某些实施方案中至少约35%，并且在其它实施方案中至少约50%。例如，如果HIPE泡沫的一层具有0.020g/cc的密度，那么另一层可具有至少约0.024g/cc或小于约0.016g/cc的密度，在某些实施方案中至少约0.027g/cc或小于约0.013g/cc，并且在其它实施方案中至少约0.030g/cc或小于约0.010g/cc。如果在各层之间的不同涉及HIPE或HIPE泡沫的化学组成，那么该不同可以反映至少一种单体组分例如至少约20%的相对量的差异，在某些实施方案中至少约35%，并且在其它实施方案中至少约50%。例如，如果HIPE或HIPE泡沫的一层在其制剂中由约10%的苯乙烯构成，那么HIPE或HIPE泡沫的另一层应该由至少约12%，并且在某些实施方案中包含至少约15%构成。
具有由不同HIPE形成的不同层的HIPE泡沫，如下文所详细解释，为HIPE泡沫提供一系列期望的性能特性。例如，包括第一和第二泡沫层的HIPE泡沫，其中第一泡沫层具有比第二层相对更大的孔径或泡孔尺寸，当用于吸收制品中时会比第二层更快吸收进入的流体。以举例的方式，当用于吸收制品中时，第一泡沫层可放在比第一泡沫层具有相对较小孔径的第二泡沫层上，这施加更多毛细管压力并且从第一泡沫层排出所采集的流体，从而使第一泡沫层恢复采集更多流体的能力。HIPE泡沫孔径可在1μm至200μm的范围内，并且在某些实施方案中可小于100μm。具有两个主平行表面的本发明的HIPE泡沫可为0.05mm至10mm厚，并且在某些实施方案中2mm至8mm。HIPE的期望厚度将取决于用于形成HIPE的材料，HIPE被沉积在带上的速度以及所得HIPE泡沫的预期用途。
本发明的HIPE泡沫是相对开孔的。这是指HIPE泡沫的单个泡孔或孔与邻接的泡孔基本上是无阻挡连通的。在此类基本上开孔的HIPE泡沫结构中的泡孔具有泡孔间的开口或窗口，它们足够大，允许流体容易在HIPE泡沫结构内从一个泡孔转移到另一个泡孔。为了本发明的目的，如果HIPE泡沫中至少约80%的、尺寸为至少1μm的泡孔与至少一个邻接的泡孔流体连通，那么该HIPE泡沫就被认为是“开孔的”。
除了是开孔的之外，在某些实施方案中HIPE泡沫还是充分亲水的以允许HIPE泡沫吸收含水流体，例如可通过在聚合以后残余的亲水表面活性剂或盐留在HIPE泡沫中，通过精选的后聚合HIPE泡沫处理程序(如下文所述)，或两者的组合，使HIPE泡沫的内部表面为亲水的。
在一些实施方案中，例如当用于某些吸收制品中时，HIPE泡沫可为柔性的，并且表现出适当的玻璃化转变温度(Tg)。Tg代表在聚合物的玻璃态与橡胶态之间的转变中点。一般来讲，具有比使用温度高的Tg的HIPE泡沫可为非常强硬的，但是也将为非常刚性的并且可能地易于断裂。在某些实施方案中，表现出相对高Tg或过度脆性的本发明的HIPE泡沫的区域将为不连续的。由于这些不连续区域一般也将表现出高强度，因此它们能够以较低的密度制备，而不危及HIPE泡沫的总强度。
旨在用于需要柔韧性的应用的HIPE泡沫应该包含至少一个具有尽可能低的Tg的连续区域，只要总体HIPE泡沫在应用温度具有可接受的强度。在某些实施方案中，对于在大约环境温度条件下使用的泡沫，该区域的Tg将小于约30℃，在某些其它实施方案中小于约20℃。对于在其中使用温度高于或低于环境的应用中使用的HIPE泡沫，连续区域的Tg可大于使用温度不超过10℃，在一些实施方案中，与使用温度相同，并且在其它实施方案中，在需要柔韧性的情况下比使用温度小约10℃。因此，尽可能多选择提供相应的具有较低Tg的聚合物的单体。
本发明的HIPE泡沫可用作吸收制品中的吸收芯材料，所述吸收制品诸如女性卫生制品，例如垫、卫生护垫、和棉塞;一次性尿布;失禁制品，例如垫、成人尿布;家庭护理制品，例如擦拭物、垫、毛巾;以及美容护理制品，例如垫、擦拭物，和皮肤护理制品，诸如用于毛孔清洁的。
为使用上述制备HIPE，将水相和油相以介于约8:1和140:1之间的比率组合。在某些实施方案中，水相与油相的比率介于约10:1和约75:1之间，并且在某些其它实施方案中，水相与油相的比率介于约13:1和约65:1之间。这为术语“水比油”或W:O比率，可用于测定所得HIPE泡沫的密度。如上所述，油相可包含单体、共聚单体、光引发剂、交联剂、乳化剂以及任选组分中的一种或多种。水相将包含水并且在某些实施方案中一种或多种组分，诸如电解质、引发剂、或任选组分。
可由组合的水相和油相来形成HIPE，方式为通过使这些组合相在混合室或混合区中经受剪切搅拌。使组合的水相和油相经受剪切搅拌以产生具有所需尺寸的含水小滴的稳定HIPE。乳液制备过程产生HIPE，其中水相小滴分散至一定程度，使得所得HIPE泡沫具有期望的结构特征。水相和油相组合在混合区中的乳化可涉及使用混合或搅拌装置，诸如叶轮，方式为通过使组合的水相和油相以赋予所需剪切所必要的速率通过一系列静态混合器，或两者的组合。一旦形成，然后可将HIPE从混合区抽出或泵出。一种使用连续方法来形成HIPE的方法描述于1992年9月22日公布的美国专利5,149,720(DesMarais等人)以及1998年10月27日公布的美国专利5,827,909(DesMarais等人)中。
在针对连续方法的某些实施方案中，可将HIPE从混合区抽出或泵出并且通过沉积到以基本上水平方向移动的带上来运输到加热区(例如固化烘箱)。引发剂可存在于水相中，或者可在HIPE制备过程期间以及在某些实施方案中在已经形成HIPE之后但在已经将HIPE沉积到带上之前引入引发剂。可通过一个或多个沉积装置(诸如模头、喷涂器、或铸造器)将HIPE沉积到带上。可产生两种或更多种不同的HIPE，它们在聚合后将形成HIPE泡沫中的两个或更多个不同的层，例如第一HIPE和第二HIPE，其中每种HIPE可具有与其它HIPE不同的单独的组成(水相和油相)或单独的特性组合，例如孔尺寸、力学特性等。单独的HIPE可由一个或多个单独的油相和一个或多个单独的水相、以及它们的组合形成。例如，单独的HIPE可由单个油相组合2个或更多个不同的水相形成，或单个水相组合2个或更多个单独的油相。
单独的水相和油相进入分开的混合区，并且然后以与沉积单独的HIPE相同的方式沉积。例如，在本发明的连续方法中，第一模头可以将一个HIPE层沉积到带上，然后同一模头或第二模头可将第二HIPE沉积在第一HIPE的顶部上。在某些实施方案中，与底部第一HIPE相比，顶部第二HIPE可具有较低浓度的光引发剂，使得在两个HIPE层中形成相似量的自由基。在另一个使用先前描述的连续方法的实施方案中，模头可将几个HIPE邻近沉积到带(或从混合区移动一个或多个HIPE的任何其它装置)上，其中单独的HIPE可互相重叠或可不互相重叠以产生HIPE泡沫。
带的例子可包括由一种或多种金属、树脂、或其组合制成的环形带;或片材料，诸如可被定位在带上并随之移动的膜。HIPE的平均厚度，如从接触带的HIPE表面到相对的HIPE表面所测，可通过带的移动速度、沉积在带上的HIPE流、或用来将HIPE沉积在带上的一个或多个沉积装置的构造来调整。
带可为适于产生HIPE泡沫的任何厚度或形状。此外，HIPE将沉积在其上的带表面可为基本上光滑的或可包括凹陷、隆起、或它们的组合。隆起或凹陷可被布置成任何形成物或顺序，并且可用于为HIPE泡沫提供图案、设计、印记等。带可包含适于聚合条件(多种特性，诸如耐热性、耐候性、表面能、耐磨性、再循环利用特性、拉伸强度和其它力学强度)的一种或多种材料，并且可包含至少一种来自包括以下的组的材料：膜、非织造材料、织造材料、以及它们的组合。膜的示例包括：氟树脂，诸如聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、和四氟乙烯-乙烯共聚物;有机硅树脂，诸如二甲基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物;耐热树脂，诸如聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、和对位型芳族聚酰胺树脂;热塑性聚酯树脂，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷酯;热塑性聚酯型弹性体树脂，诸如可使用由PBT和聚氧化四亚甲基二醇形成的嵌段共聚物(聚醚型)以及由PBT和聚己内酯形成的嵌段共聚物(聚酯型)。这些材料可单独使用或以两种或更多种材料的混合形式使用。此外，带可为包含两种或更多种不同材料或两种或更多种相同组成(但是它们的一种或多种物理特性不同，诸如质量或厚度)的层压板。在某些实施方案中，带或定位在带束上并且随其移动的膜可对紫外光透明;使来自定位在带、膜或二者下方的紫外光源的紫外光能够使HIPE泡沫中的单体聚合。
在某些实施方案中，带将HIPE移动到加热区中，存在于HIPE中的单体在该加热区聚合。不受理论的约束，据信HIPE泡沫的形成包括两个重叠的过程。它们是单体的聚合和在邻近聚合物主链上活性位点之间交联的形成。如本文所用，术语“聚合”是指聚合单体以形成HIPE泡沫，既包括单体的聚合也包括在邻近聚合物主链上活性位点之间交联的形成。交联为HIPE泡沫提供强度和完整性，这有助于它们的进一步处理和使用。本发明涉及增加聚合和交联的总水平，从而减少HIPE泡沫中未聚合的单体的量。通过例如在足以开始聚合的温度下制备HIPE可以在到达加热区之前引发聚合。然而，在加热区中HIPE在超过随成形性或可塑性的温度点聚合。用于加热区的热可来源于例如位于HIPE的上方和下方或围绕HIPE的烘箱。热可来自鼓风烘箱、红外热灯、微波、蒸汽或其它合适源。作为使用蒸汽的一个示例，加热区可为蒸汽隧道，其中HIPE暴露于蒸汽，从而当水冷凝在HIPE上时实现高效热转移。
在某些实施方案中，温度可以逐步升高，以便增加聚合、开始干燥的速率或两者，因为HIPE变得更完全地聚合。此外，通过使纤维网穿过由足以引发单体固化的温度的任何热液体构成的热液体浴来完成HIPE的固化。聚合温度将根据正在固化的乳液的类型、正使用的引发剂、所用的热源以及是否密封加热区而变化，但通常高于25℃，经常高于50℃。在某些实施方案中，在加热区内的聚合温度可达到介于约50℃和150℃之间。使HIPE在加热区中保持足以聚合HIPE的油相中的单体的至少75%，优选地至少90%的时间。HIPE的充分聚合可由所用的引发剂、加热区的温度、加热区中热传递的效率、HIPE穿过加热区的速率和加热区的长度的组合来控制。
在加热区后，带将大多数聚合的HIPE泡沫移动到包含一个或多个紫外光源的紫外(UV)光区。包含未聚合的单体的HIPE泡沫的暴露，并且在某些实施方案中，添加紫外光区的一种或多种光引发剂引发HIPE泡沫的油相中未聚合的单体的聚合，在热辅助聚合之后。紫外光源的一个示例是紫外灯。可使用一种或多种紫外光源来使HIPE单体聚合。紫外光源可定位在带的上方或下方。几个源可为相同的或不同的。例如，源可在它们产生的紫外光的波长方面或HIPE暴露于紫外光源的时间量方面不同。光波长在约200nm至约800nm的范围内，并且在某些实施方案中约250nm至450nm，与光引发剂的紫外光吸收带重叠至少某些程度，并且具有足够的强度和暴露持续时间以基本上完成未聚合的单体的聚合。不受理论的限制，据信由于乳液(诸如HIPE)对散射光的趋向，在某些实施方案中，应该使用该范围内的长波长，因为它们能更好地穿透乳液。在应用紫外光之后，在小于约10分钟，小于约30秒，小于约10秒，或小于约1秒的时间内，HIPE泡沫包含小于400ppm，在某些实施方案中小于100ppm，并且在某些其它实施方案中小于检测限ppm的残余物或未聚合的单体。在某些实施方案中，整个乳液制备、聚合和单体减少过程将耗费小于20min，在某些其它实施方案中在另一个实施方案中小于15分钟，并且在另一个实施方案中小于5分钟。
在聚合之后，所得HIPE泡沫用水相饱和，所述水相需要移除以获得大体上干燥的HIPE泡沫。在某些实施方案中，可通过使用压缩来挤压HIPE泡沫，使其不含大部分的水相，例如，通过使HIPE泡沫运行穿过一对或多对压料辊。可将压料辊定位成使得它们将水相挤压出HIPE泡沫。压料辊可为多孔的，并且具有从内侧施加的真空，使得它们辅助将水相抽出HIPE泡沫。在某些实施方案中，压料辊可以成对定位，使得第一压料辊位于液体可透过的带(诸如具有孔或由网状材料构成的带)的上方，并且第二相对压料辊面向第一压料辊，并且位于液体可透过的带的下方。所述对中的一个(例如第一压料辊)可被加压，而另一个(例如第二压料辊)可被排空，以便将水相吹出和抽出HIPE泡沫。也可加热夹紧辊以有助于移除水相。在某些实施方案中，只将压料辊施加到非刚性HIPE泡沫上，即通过压紧HIPE泡沫将不会破坏它们的壁的HIPE泡沫。在另一个实施方案中，压料辊的表面可包含呈隆起、凹陷或两种形式的不规则形式，使得当HIPE泡沫穿过压料辊移动时它可被压花。当HIPE具有期望的干燥度时，它可被切或割成适用于预期应用的形式。
在某些实施方案中，代替压料辊或与压料辊组合，可通过将HIPE泡沫发送穿过干燥区来移除水相，HIPE泡沫在干燥区被加热，暴露于真空或热与真空暴露的组合。可例如通过使泡沫穿过鼓风烘箱、红外烘箱、微波烘箱或无线电波烘箱来施加热。HIPE泡沫干燥的程度取决于应用。在某些实施方案中，大于50%的水相被移除。在某些其它实施方案中大于90%，并且在其它实施方案中大于95%的水相在干燥过程期间被移除。
如先前所讨论，已发现，纤维素纳米颗粒的使用可影响湿HIPE泡沫压缩模量。具体地，纤维素纳米颗粒的使用可导致不含纤维素纳米颗粒的湿HIPE泡沫的压缩模量增加介于1.1倍至25倍之间。如下表中所示，具有纤维素纳米颗粒的HIPE泡沫可表现出介于20KPa和400KPa之间的压缩模量。
不受理论的约束，据信所选纤维素纳米颗粒的长宽比也可对压缩模量产生影响。开孔聚(HIPE)在相同相对密度下的力学性能主要取决于泡沫的结构和固体支柱的特性。如表中所示，少量具有适于油相的表面改性的纤维素纳米颗粒(甚至低于1重量%)的存在可导致形态的显著变化。在表1B中，该效果在泡沫的某些力学性能(诸如其模量)方面增加超过10倍。来自形态增强机制的力学性能的增强程度将取决于油相组成。
此外，已发现，添加固体填料颗粒并且加强聚(HIPE)支柱也可导致制成的泡沫的增强的力学性能。一些研究人员报告了在不改变形态下聚(HIPE)的力学性能的改善是由于填料提供的加强。
所用CNC的长宽比介于10和130之间，诸如例如20、30、40、50、60、70、80、90、100、110和120。如本文所用，长宽比是长度与宽度的比率。在添加到聚合物的具有该范围内的长宽比的填料可在组分相容时向复合材料提供加强(如下表1C所示)。如在表1A和1B中所示，添加CNC改善了结构，导致增加的有益效果。
基于所述长宽比和油相中的浓度，期望所述组合物围绕油相中的填料的渗滤阈值。在表1C中可以看出，引入1重量百分比的BA-巨芒(Miscanthus x.Giganteus)CNC(BA-MxG-CNC)增加了聚HIPE泡沫模量。将高体积分数的水小滴引入油相中将引起小滴周围的填料的一些取向，并且小滴与小滴压缩一起将CNC推到一起并降低它们的距离。这种现象可能导致纳米颗粒的渗滤阈值减少。因此，与其它比较不同，当第三实施方案显示形态上没有显著变化时，在1重量%BA-MxG-CNC(表1C)的存在下观察54%的模量增强。据信这种增强是基于加强机制。
实施例
高内相乳液(HIPE)的制备及其随后聚合成吸收剂泡沫描述于下文中。HIPE样品包含添加到水相或油相中的纤维素纳米颗粒。另选地，可在已用另外的水制备乳液之后添加纤维素纳米颗粒(例如，通过将纳米颗粒的水性悬浮液引入先前配制的乳液中添加)。HIPE可通过使用两步间歇方法添加纤维素纳米颗粒而产生。这两步间歇方法可包括制备HIPE，并且然后在使HIPE聚合成聚HIPE泡沫之前将CNC的悬浮液共混在水相中。
另选地，当其穿过管道时，可将水相中的纤维素纳米颗粒注入到乳液中。这可在已通过将在水相内的纤维素纳米颗粒注入到乳液相中制备HIPE之后通过注入纤维素纳米颗粒来完成。然后，HIPE可随后聚合成聚HIPE泡沫。另选地，可以在油中产生纤维素纳米颗粒的悬浮液，并将悬浮液添加到传统的间歇HIPE制备过程中的油相。另选地，可使用两步间歇方法，包括制备HIPE，并且然后在使HIPE聚合成聚HIPE泡沫之前将CNC的悬浮液共混在油中。
油相的制备
在第一实施方案中，创建五个油相。第一个是包含大致60%至70%的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、20%至30%的二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和10%至20%的聚甘油琥珀酸酯(PGS)的无CNC的油相。将PGS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。
第二油相通过将0.88重量%的未改性的基于被囊类的CNC悬浮在油相中而创建。这是通过缓慢添加颗粒，并且然后使用磁力搅拌棒过夜而实现的。第二天，使用5秒的超声处理，之后接着5秒中继，反复总持续时间为1小时。使用冰浴以最小化在超声处理期间在油相中的温度增益。
剩余的油相通过将1重量%(相对于单体)甲硅烷基化的被囊类CNC(t-CNC)悬浮在油相中而创建，并且通过隔夜混合分散在油相中。遵照与Goussé等人类似的程序，创建甲硅烷基化的t-CNC。改性反应中的异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)表面改性的量变化至以下水平：2倍、4倍、和6倍于重复的无水吡喃葡萄糖单元(AGU)的浓度，这AGU包括可及和不可及的AGU单元。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1A中。
在第二实施方案中，油相包含大致30%至40%的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EMHA)、30%至40%(2-EHA)、10%至20%EGDMA和5%至10%PGS。14个样品是用此油相创建的。第一个是不含CNC的。经由如上所述的超声处理，通过悬浮不同量的未改性的CNC、乙酸酐改性的CNC、丁酸酐改性的CNC或异氰酸己酯改性的CNC而创建剩余油相。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1B中。
在第三实施方案中，油相包含30%至40%2-EMHA、30%至40%2-EHA、10%至20%EGDMA、5%至10%PGS和0%至1%的二牛油基二甲基硫酸铵(DTDMAMS)。六个样品是用此油相创建的。第一个是不含CNC的。经由如上所述的超声处理，通过悬浮不同量的丁酸酐改性的CNC或异氰酸己酯改性的CNC而创建剩余油相。油相、CNC源和表面改性的水平汇总于表1C中。
高内相乳液的制备
用每个油相尝试高内相乳液。作为自由基引发剂的过硫酸钠(NaPS)98%和作为电解质的氯化钠(NaCl)购自Sigma Aldrich。HIPE中的最终水相包含相对于水相2重量%的NaCl，和大致介于约0重量%至1重量%的NaPS。
将142g水溶液(2重量%NaCl溶液)加热至40℃，并介于0mL/min和10mL/min之间添加至8g油相，其大致保持在相同温度。在添加水相期间，将每个体系以300rpm搅拌。如表1所示，除未改性的t-CNC之外的所有情况均形成高内相乳液。未改性的t-CNC(样品1B)导致低粘度材料兼具水包油和油包水乳液：断裂的HIPE。
在完成添加142g水相后，将体系另外混合15分钟，并且然后历时1.5分钟逐滴添加引发剂溶液。所得反应混合物为高内相乳液，其在转移至一系列10ml烧杯之后另外搅拌5分钟。用石蜡膜和铝箔覆盖烧杯，然后放入在约90℃的烘箱持续24小时。最终水与油比率为19:1。
与先前所述类似地制备第二实施方案和第三实施方案的样品，不同的是以下变化。将总计144.3g的水相以40ml/min的速率添加到5.71g油相。将水相加热至约40℃，然后添加到保持在60℃下加热夹套中的油相容器。在完成添加水相后，将乳液多混合2分钟，然后添加引发剂。所得混合物为高内相乳液，其在转移至一系列50mL离心管然后加盖之后另外搅拌5分钟。所有HIPE中的最终水与油比率为27:1。
聚合物泡沫的力学测试
为了研究甲硅烷基化t-CNC对最终聚(HIPE)纳米复合材料的力学行为的影响，对湿样品(即未干燥)进行压缩模式应力应变分析。在进行力学测试之前，将样品浸泡2重量%NaCl溶液(在D.I.水中)持续至少1小时以确保其利用水相饱和。然后，将样品的上0.5cm切割并通过剃刀刀片移除，以便移除任何粗糙表面。将样品切割成具有1cm高度的圆盘。将其在2重量%NaCl溶液中再次浸泡5分钟以确保它们不丧失任何水相。最后，将圆盘安装到测试机上。使用通用拉伸测试仪(型号2525-806,MTS System Corporation,Minnesota,USA)进行压缩测试。测试在21℃环境温度下发生。夹头速度保持恒定在1mm/min。从应力应变曲线的线性部分的斜率提取的压缩模量和所报告的值为图1中至少三个样品的平均值(表1A)。图1示出了样品1A、1C、1D和1E的平均值和标准偏差。图1展示了相对于对照样品1A的2.0倍至2.5倍压缩模量改善，该对照不具有CNC颗粒。此外，如表1B所示，该包含CNC颗粒的样品的压缩模量高达十七倍相对于对照样品。在表1C中，该包含CNC颗粒的样品的压缩模量表现出高达54%相对于对照的增加。
表1A：
表1B.
表1C：
制备了一系列三种聚(HIPE)，以确定将CNC添加至水相中的可润湿性增强。
步骤1：从TEMPO介导的MCC氧化制备CNC
原样使用微晶纤维素(MCC)干粉末(Sigma-Aldrich 20um)。将2g的MCC粉末在200mL去离子水中搅拌，其中32mg 2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)和200mg溴化钠已经溶解。一旦在悬浮液中未观察到大型MCC聚集体后，通过滴加7.45g次氯酸钠溶液(10%至15%，Sigma-Aldrich)来引发TEMPO介导的氧化。通过添加0.5M氢氧化钠水溶液将氧化体系的pH保持在10.0至10.5。在室温下，在温和磁力搅拌(约250rpm)下氧化4小时后，通过添加15mL乙醇来终止氧化反应。将TEMPO氧化的MCC用去离子水彻底洗涤三次或直至pH为7.0为止，然后通过冻干机干燥3天：首先将样品冷却降至-80℃，然后将压力降低至50微巴，最后将温度增加至25℃，并且将样品干燥3天。
步骤2：CNC水性悬浮液的制备
为了制备CNC水性悬浮液，将80mg/160mg冷冻干燥的氧化MCC在20mL的玻璃小瓶中重分散在去离子水(10mL)中。添加磁力搅拌棒并发生搅拌10min。通过将13mm直径探针从Sonics & Materials超声仪插入离MCC分散体的表面深度为15mm来实现进一步的分散。选择40%振幅。5秒超声处理、5秒无超声处理的循环发生持续30min的时间段(总超声处理时间为15min)。超声处理后，CNC悬浮液完全透明，其指示颗粒的良好分散。
步骤3：在水相中利用和不利用CNC制备乳液和聚合。
对于在水相中0.053重量%的最终CNC浓度，首先将142g 2.1重量%NaCl和大致0.3重量%至0.5重量%NaPS溶液(40℃)通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内逐滴添加到8g油相中，以形成乳液。油相包含大致30%至40%2-EHMA、30%至40%2-EHA、10%至20%EGDMA、小于10%PGS、小于10%DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。然后将先前80mg CNC悬浮液(10mL)在54秒内用手添加到该乳液中。将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到50mL的离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相的重量比为19:1。分散相中的引发剂浓度为0.33重量%。因此，分散相中的CNC浓度为0.053重量%。如表2和图3中所示，该样品被命名为样品2B。
对于在水相中0.11重量%的最终CNC浓度，首先将142g 2.1重量%NaCl和大致0.3重量%至0.5重量%NaPS溶液(40℃)通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内逐滴添加到8g油相中，以形成乳液。油相包含大致30%至40%2-EHMA、30%至40%2-EHA、10%至20%EGDMA、小于10%PGS、小于10%DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。然后将先前160mg CNC悬浮液(10mL)在54秒内用手添加到该乳液中。将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到50mL的离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相的重量比为19:1。分散相中的引发剂浓度为0.33重量%。因此，分散相中的CNC浓度为0.106重量%，并且分散相中的NaCl浓度为2.0重量%。如表2和图4中所示，该样品被命名为样品2C。
对照(在没有CNC下制备的样本)聚HIPE泡沫是通过齿轮泵在300rpm搅拌混合下在3分钟6秒内将142g 2重量%的NaCl添加到8g油相中，以形成乳液来制备。油相包含大致30%至40%2-EHMA、30%至40%2-EHA、10%至20%EGDMA、小于10%PGS、小于10%DTDMAMS。将PGS和DTDMAMS表面活性剂彻底溶解于单体共混物中。将小于100g引发剂溶液在54秒内添加到该乳液中并且将乳液混合另外的1分钟，然后将其转移到加盖的50mL离心管(每个管45mL乳液)中并且在对流烘箱中85℃下固化。最终分散相与油相为19:1。如表2和图2中所示，该样品被命名为样品2A。
样品名称CNC前体CNC浓度沃什伯恩系数，C(mg2/s)2A无07.66*1032BMCC0.053%CNC2.35*1052CMCC0.106%CNC3.10*104
步骤4：聚HIPE泡沫的制备
24小时后，从烘箱取出样品并冷却降至室温。然后将固化的湿圆柱形聚HIPE泡沫切成15mm厚的圆盘(直径25mm)用于进一步测试。将小盘形状的泡沫置于PTFE板上并在85℃的对流烘箱中干燥24小时。干燥后，将NaCl留在聚HIPE泡沫内部。将干燥的泡沫称重，并且然后保留到小塑料样品袋中。分析来自每种聚HIPE的小形状圆盘的SEM并且结果表明D32(索特平均直径)泡孔尺寸改变从对照(2A)的18.4微米改变为0.053重量%CNC(2B)的17.9微米到0.11重量%CNC(2C)的13.3微米。得自扫描电子显微镜(SEM)的泡沫的图像见于图2、3和4中。
步骤5：用于表征聚HIPE泡沫吸收性能力的水摄取测试
将来自步骤4的一片干燥的聚HIPE泡沫插入到聚丙烯圆筒的一端(加工得自步骤3的相同50mL离心管，使得圆筒的两端均打开)，使得管的底部与泡沫底部齐平。将该管竖直附接到位于微量天平(分辨率0.1mg，最大110g)上的自制支架。然后将管的底部与DI水接触，使液体接触泡沫表面，从而将水向上芯吸到泡沫中。由泡沫吸收的水的质量由通过串行端口连接到天平的计算机记录。图5中示出了每个样品吸收的水对时间的曲线图。吸收的水%被计算为吸收的水质量/干燥泡沫的质量(不包括NaCl)。将结果拟合到沃什伯恩方程中，其中m为被吸收的水的质量，t为时间，并且C表示除以时间的质量平方以获得沃什伯恩系数，C：
m2=C*t
本发明公开一种高内相乳液(HIPE)泡沫。HIPE是通过使高内相乳液聚合而形成的，所述高内相乳液包含：a)油相，所述油相包含i)单体;ii)交联剂;iii)乳化剂;iv)纤维素纳米颗粒;以及b)水相。所述高内相乳液泡沫可表现出介于20KPa和200KPa之间的压缩模量。所述纤维素纳米颗粒可按所述油相的重量计以约介于0.001%与5%之间的量存在。纤维素纳米颗粒可为微纤维化纤维素(MFC)、微晶纤维素(MCC)、纳米晶纤维素(NCC)、纳米纤维素或纳米纤维素或细菌纳米纤维素、纳米纤维化纤维素(NFC)、纤维素纳米纤维、纤维素微纤丝或纤维素的微纤丝、纤维素纳米棒或纤维素的纳米棒、纤维素纳米晶体(CNC)、或它们的组合。水相可包含引发剂。
纤维素纳米颗粒可在插入到油相或水相中之前通过表面改性进行改性，以使纤维素纳米颗粒更疏水。所述表面改性剂可选自异丙基二甲基氯硅烷(IPDMSiCl)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、丁酸酐(BA)、十八烷基胺(CONH-C18)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy SA)、异氰酸十八烷基酯(U-C18)、异氰酸己酯(U-C6)、异氰酸2-乙基己酯、乙酸酐(A)、以及它们的组合。表面改性可与2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)与次氯酸钠(NaClO)(TEMPO/NaClO)或(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐(DDy-SA)、硫酸(SO3-)组合。引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、或2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐中的至少一种。所述单体可为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
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虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
HIPE泡沫 三篇：
用于由高内相乳液形成泡沫材料的反应器、在该反应器中形成泡沫材料和导电纳米结构的方法
第一、技术领域
本公开内容涉及连续和分批制造聚合物乳液例如HIPE，并涉及在RF 范围内的电能或波能在小室(cell)形成工艺期间或在物理后处理多孔状产 物中的使用。本公开内容还涉及聚复合材料(polycomposite)聚合物泡沫(例 如，诸如在聚合之后变成纳米复合材料的在苯乙烯或ABS单体中的碳纳米 管)，并涉及通过将聚复合材料泡沫中包括的导电颗粒(例如，诸如苯乙烯 或ABS聚合物中的碳纳米管)连接到增加体积电导率的纳米结构中来改进 聚复合材料泡沫的强度和电导率的方法。
第二、相关技术
高内相乳液(HIPE)泡沫由包括不相混的相(连续相和内相)的聚合物 乳液制成。连续相还被称为油相，且内相还被称为水相，但是包括不相混 的有机化合物的非水乳液也被包括在该定义中。
使乳液固化产生稳定的和固体的泡沫通常通过在固化室中烘焙泡沫 来进行。聚合物低的热导率阻碍从外部加热泡沫的内部。可选择地，使用 紫外线(UV)处理。对于包含聚电解质的HIPE泡沫的UV热处理和常规热 处理领域的优秀评论，参见Clear等人的美国专利第6,890,963号(2005)。 Bosomworth等人的美国专利第2,604,665号(1952)中公开了海绵橡胶的RF 固化。
HIPE制造领域中的一个未被解决的问题是自加速效应，在聚合期间局 部热量累积造成聚合物卷成球(ball up)并隐藏它们展开的活性末端，这 阻碍单体到聚合物的完全转化和聚合物的交联。然而，对于耐久性和拉伸 性，聚合物的交联是所希望的。
已知包括碳纳米管的纳米复合材料聚合物泡沫具有有利的性质，例如 轻的重量、电导率和耐久性。它们带来了替代例如铜线的常规导电材料的 希望。然而，通过常规方法生产的碳纳米管是短的而不合乎要求。
因此，仍需要避免自加速效应的形成泡沫材料的工艺。还仍需要形成 具有由碳纳米管形成的宏观尺度纳米结构的纳米复合材料聚合物泡沫的 工艺。 概述
根据一些实施方式，用于形成聚合物泡沫的方法可以包括：将包括水 相和油相的高内相乳液(HIPE)轴向供给到工作空间中，所述工作空间被界 定在具有共同旋转轴的相对的反向旋转的离心式叶轮之间;在工作空间内 以正交流平流输送HIPE远离旋转轴到达工作空间的周边;在工作空间内 固化HIPE以由此在工作空间的周边形成HIPE泡沫;和抽出HIPE泡沫。
根据一些实施方式，用于分批处理聚合物材料的方法可以包括将包括 水相和油相的高内相乳液(HIPE)轴向供给到工作空间中，所述工作空间被 界定在具有共同旋转轴的相对的反向旋转的离心式叶轮之间;在HIPE内 邻近与轴向抽取泵相通的轴向抽取口产生低压汇区(low pressure sink region)，由此在HIPE内形成会聚的汇流通道;和通过会聚的汇流通道将 水相径向向内地平流输送到叶轮旋转轴。
根据一些实施方式，用于处理聚合物的反应器包括：相对的同轴的可 反向旋转的离心式叶轮，其界定了它们之间的工作空间;驱动器，其连接 于叶轮并配置成引起叶轮的反向旋转;轴向进料口，其在叶轮中的一个的 中心处，轴向进料口配置成将包括水相和油相的高内相乳液(HIPE)引入工 作空间中;和中心口，其在叶轮中的另一个处，用于将另外的水相引入工 作空间中。
根据一些实施方式，形成纳米结构的方法包括：将纳米管分散在基质 材料中;和将纳米管的端部结合在一起。
第三、附图简述
图1示出剪切反应器的实施方式的横截面图。
图2示出叶轮上的转子的径向排列。
图3示出RF感应器，一种特斯拉天线的细节。
图4示出乳液的当其正在边界层之间被剪切并被来自感应器的RF辐 射时的横截面的细节。
图5示出在从反应器的周边被抽出之后通过特斯拉天线正在固化的乳 液带的细节。
图6a-c示出通过微锤击(microhammering)正在以它们的端部结合的 碳纳米管。
图7示出用于将HIPE处理成径向过滤器的可选择的实施方式。
图8示出图7中示出的可选择的实施方式中的轴向进料口处的结构的 细节。
附图参考数字
a--a是叶轮的旋转轴和反应器的对称轴
1--HIPE的轴向进料口
2--顶部叶轮
3--底部叶轮
4--叶轮上的转子
5--边界层
6--剪切层
7--分离器，其将被挤出的HIPE分成带
8--工作空间的周边
9--被抽取的HIPE的带
10--感应器
11--水相口
12--射频电磁源
13--轴向抽取口
14--轴向抽取泵
第四、详细描述
根据一些实施方式，用于形成聚合物泡沫的方法可以包括：将包括水 相和油相的高内相乳液(HIPE)轴向供给到工作空间中，所述工作空间被界 定在具有共同旋转轴的相对的反向旋转的离心式叶轮之间;在工作空间内 以正交流平流输送HIPE远离旋转轴到达工作空间的周边;在工作空间内 固化HIPE以由此在工作空间的周边形成HIPE泡沫;和通过工作空间的周 边抽出HIPE泡沫。
在一个实施方式中，通过工作空间的周边抽出HIPE泡沫。在另一个 实施方式中，在抽出HIPE泡沫时可以将HIPE轴向供给到工作空间中。然 而，在另一个实施方式中，当没有将HIPE轴向供给到工作空间中时可以 抽出HIPE泡沫。
在一个实施方式中，用于形成聚合物泡沫的前述方法还包括将HIPE 泡沫分离成带。在另一个实施方式中，当抽出HIPE泡沫时将HIPE泡沫分 成带。在另一个实施方式中，抽出HIPE泡沫是分离的结果。因此，HIPE 泡沫的抽出可以包括将HIPE泡沫分成带。
在一个实施方式中，固化HIPE包括使HIPE经历电磁场。在另一个实 施方式中，电磁场是RF(射频)场。
在一个实施方式中，用于形成聚合物泡沫的前述方法还包括在叶轮和 HIPE之间提供滑动层。在另一个实施方式中，通过将另外的水相加入工作 空间中来提供滑动层。在另一个实施方式中，另外的水相的组成不同于 HIPE中的水相的组成。
在一个实施方式中，HIPE的油相包括导电颗粒。在另一个实施方式中， 导电颗粒包括选自由碳、钨、硼、硅、钛、钼、钒、锰、铜、铋、金、铝、 银和阳离子组成的组的至少一种材料。在另一个实施方式中，导电颗粒包 括选自由纳米管、纳米线、金属粉末和金属薄片组成的组的至少一种。在 一个实施方式中，纳米管包括选自由碳、钨、硼、硅、钛、钼、钒、锰、 铜和铋组成的组的至少一种材料。在一个实施方式中，纳米线、金属粉末 和金属薄片包括选自由碳、金、铝和银组成的组的至少一种材料。
根据一些实施方式，用于分批处理聚合物材料的方法可以包括将包括 水相和油相的高内相乳液(HIPE)轴向供给到工作空间中，所述工作空间被 界定在具有共同旋转轴的相对的反向旋转的离心式叶轮之间;在HIPE内 邻近与轴向抽取泵相通的轴向抽取口产生低压汇区，由此在HIPE内形成 会聚的汇流通道;和通过会聚的汇流通道将水相径向向内地平流输送。
在一个实施方式中，用于分批处理聚合物材料的前述方法还可以包括 在工作空间内固化HIPE。在一个实施方式中，固化HIPE包括使HIPE经 历电磁场。在一个实施方式中，电磁场是RF场。
在一个实施方式中，通过经由轴向抽取口从HIPE除去水相来产生低 压汇区。在一个实施方式中，通过会聚的汇流通道将水相径向向内地平流 输送到叶轮旋转轴。在一个实施方式中，用于分批处理聚合物材料的前述 方法还可以包括将另外的水相加入工作空间中。在另一个实施方式中，当 通过轴向抽取口除去水相时可以加入另外的水相。在一个实施方式中，另 外的水相的组成不同于HIPE中的水相的组成。
在一个实施方式中，HIPE的油相包括导电颗粒。在另一个实施方式中， 导电颗粒包括选自由碳、钨、硼、硅、钛、钼、钒、锰、铜、铋、金、铝、 银和阳离子组成的组的至少一种材料。在另一个实施方式中，导电颗粒包 括选自由纳米管、纳米线、金属粉末和金属薄片组成的组的至少一种。在 一个实施方式中，纳米管包括选自由碳、钨、硼、硅、钛、钼、钒、锰、 铜和铋组成的组的至少一种材料。在一个实施方式中，用于分批处理聚合 物材料的前述方法还可以包括将导电颗粒平行对准入HIPE内的结构。在 另一个实施方式中，通过将导电颗粒平行对准入HIPE内形成的结构是径 向螺旋形结构。在另一个实施方式中，用于分批处理聚合物材料的前述方 法还可以包括将径向螺旋形结构中的导电颗粒连接成螺旋形纳米结构。
根据一些实施方式，用于聚合物处理的反应器包括：相对的同轴可反 向旋转的离心式叶轮，其界定在它们之间的工作空间;驱动器，其可操作 地连接于叶轮并配置成引起叶轮的反向旋转;轴向进料口，其在叶轮中的 一个的中心处，所述轴向进料口配置成将包括水相和油相的高内相乳液 (HIPE)引入工作空间中;和中心口，其在叶轮中的另一个处，用于将另外 的水相引入工作空间中。
在一个实施方式中，叶轮中的至少一个配置成通过其输送另外的水 相。在一个实施方式中，叶轮中的至少一个包括至少一个可以通过其输送 另外的水相的口。在另一个实施方式中，叶轮中的至少一个是多孔结构， 其中另外的相可以通过该多孔结构输送。在一个实施方式中，所述另外的 水相的组成不同于HIPE中的水相的组成。
根据一些实施方式，形成纳米结构的方法包括：将纳米管分散在基质 材料中;和将纳米管的端部结合在一起。
在一个实施方式中，通过在纳米管中感应电流将纳米管的端部结合在 一起。在一个实施方式中，通过感应器感应电流。在一个实施方式中，感 应器感应通过RF场产生的电流。
在一个实施方式中，纳米管包括选自由碳、钨、硼、硅、钛、钼、钒、 锰、铜和铋组成的组的至少一种材料。
在一个实施方式中，基质材料包括选自由热固性聚合物材料、热塑性 材料和陶瓷材料组成的组的至少一种。
在一个实施方式中，纳米管包括碳纳米管，基质材料包括碳，且形成 纳米结构的方法还包括电解分离位于碳纳米管的带相反电荷的端部之间 的基质材料的各部分，由此提供用于纳米管生长的碳离子。碳纳米管可以 通过常规方法来生产，常规方法包括电弧放电。所谓的“扶手椅”碳纳米 管展示金属的性质且被称为金属纳米管。碳纳米管还可以展示半导电性 质。金属碳纳米管具有高的电导率，近似超导体。平行对准并由范德华力 保持在一起的纳米管束被称为“绳”或“纱”。端对端地连接这些束形成 纳米结构。端对端连接碳纳米管束形成纳米结构。对于增加聚复合材料泡 沫的结构强度和电导率，纳米结构是所希望的。
现在将关于图1至图8描述上述实施方式的具体实例。这些实例意图 是说明性的，且权利要求并不限于这些实例中阐明的结构、材料、条件或 工艺参数。图1示出用于连续生产HIPE泡沫的HIPE剪切反应器的实施方 式的横截面视图。
工作空间被界定在近似平行的相对的同轴可反向旋转的离心式叶轮 2、3之间。驱动器(未示出)可以可操作地连接于叶轮2、3并配置成引起叶 轮2、3反向旋转。驱动器可以以本领域已知的任何合适的方式配置。工 作空间具有开放的周边8，使得来自叶轮2、3之间的材料可以离开反应器。 通过轴向HIPE进料口1将高内相乳液(HIPE)供给到工作空间中。HIPE进 料口1可以具有许多设计。其功能是在叶轮围绕轴a--a反向旋转时，将来 自源(未示出，源包括用于与轴向HIPE进料口连接的设备，也未示出)的 HIPE引入工作空间的中心。适当的HIPE进料口设计对于技术人员应是明 显的。
相比于水相，HIPE中的油相的体积百分数是相对低的，因此被称为“高 内相乳液”。由HIPE得到的泡沫可以具有高达90%的空隙体积百分数。 HIPE包括包含待聚合形成海绵样固体结构的单体的基本上不溶于水的部 分。本领域已知的用于聚合物乳液的单体的实例包括聚苯乙烯(以商品名 Styrofoam销售)和丙烯晴丁二烯苯乙烯(ABS)以及合成橡胶。本领域已知的 引发剂的实例是过硫酸盐。水相可以包括水溶性电解质，水溶性电解质使 水相成为导电流体。在乳液中，水相液滴被分散为小室，且油相填充围绕 海绵样结构中的液滴的间隙(小室)。通常通过表面活性剂来防止液滴聚结 引起的相分离。在被称为固化的工艺中，乳液的油相中的交联和聚合通过 加热来促进。在固化之后，通过本领域已知的合适方式从HIPE除去水相， 且留下的空隙界定了具有高的内表面积的微孔性低密度泡沫。
从工作空间周边8挤出HIPE泡沫9使HIPE以正交流平流输送通过工 作空间，远离在水相的层流边界层5之间的轴a--a，层流边界层5紧靠同 轴反向旋转的离心式叶轮2、3而设置。边界层起滑动层的作用，所以叶 轮并不撕裂HIPE。
叶轮2、3优选地包括图2中示出的径向排列的转子4。边界层5通过 叶轮径向向外且水平地(以相对于轴a--a相反的方向)平流输送。水相在转 子4之间径向向外流动。当HIPE固化时，转子之间的水相流将热量输送 出HIPE。
将可以通过本领域已知的合适方式预混合的HIPE通过轴向HIPE进料 口1在叶轮的共同旋转轴a--a处供给到叶轮之间的工作空间内。将水相通 过轴向进料口(例如，围绕HIPE进料)且还通过水相口11供给到反应器中， 如图1所示，使得水相的滑动层使HIPE与叶轮的接触分开。图8示出围 绕HIPE进料的水相进料的更多细节。
HIPE在叶轮的作用下被径向向外拉伸且还被左右拉伸。活性聚合物末 端并不卷成球，而是继续清除被搅拌的单体以完成单体到聚合物的转化。 拉伸还用来使聚合物链以及碳纳米管或其他高长宽比的成分平行对准。平 行对准的聚合物链更可能发生交联，且平行对准的碳纳米管更可能通过范 德华力键合成绳或纱。HIPE中的张力使先前处理中存在的可能赋于聚合物 纤维不期望的卷曲的弹性应力消散，并使聚合物彼此近似平行地延伸，以 便促进它们交联和防止它们由于自加速效应而卷成硬的、不流动的球，否 则自加速效应可能压制单体到聚合物的转化。
在连续工艺中(对于分批工艺，参见下面图7的讨论)，当叶轮2、3围 绕轴a--a反向旋转时，将HIPE通过轴向HIPE进料口1在叶轮旋转轴a--a 处引入。来自叶轮的动量通过紧靠叶轮的水相的层流边界层5扩散，且在 边界层之间的是剪切层6，其中HIPE浓缩，这是因为水相在剪切层6中的 更粘的油相上滑动。边界层5的水平平流(对于轴a--a反向)剪切剪切层6 中的HIPE。当乳液被边界层的水平平流剪切时，HIPE还同时地通过其与 边界层的接触以及通过被从反应器抽出的HIPE泡沫带9而被径向向外拉 伸。
聚合时可能非常脆弱的HIPE并不撕裂且其内部弹性应力通过轻柔拉 伸来减轻。由于粘度和惯性，乳液处于径向张力：其粘度抵抗其通过叶轮 以及HIPE泡沫带9上的任何拉力的向外平流，所以HIPE经历了试图将其 吸回到旋转轴a--a的径向向内的力。平行拉伸使新出现的聚合物对准，所 以它们并不滚成球。聚合物的平行对准适合于交联和单体的完全聚合。
HIPE泡沫可以以正交流被挤出为连续的片，且该片可以形成无缝管。 例如，HIPE剪切反应器，例如图1示出的HIPE剪切反应器(但没有分离 器7)，可以被定位在管的内部且在管的顶部且被挤出的HIPE泡沫将包覆 管内部(例如，当管被抬起时)。以该方式内衬的管将是隔热的且被保护不 受腐蚀。
对于HIPE泡沫带，被布置成围绕工作空间的周边8并与该周边8分 离的分离器7将HIPE的正交流分成HIPE泡沫带9。图1示出两个分离器 7，但可以具有多于两个分离器7，这取决于所需的带的宽度。分离器7可 以具有各种设计，例如通过电动机转动的叶轮(如同披萨刀具)。分离器的 刀片被相对于轴a--a径向定向，使得当HIPE泡沫带9通过叶轮的摩擦而 被拉出反应器时，刀片的边缘切割通过HIPE泡沫。HIPE泡沫带9的另外 的处理可以包括在反应器外部通过另外的感应器10例如特斯拉天线的RF 固化，如图5中所示的。
乳液以与轴a-a正交的流(正交流)在剪切层6中径向向外流动，且搅 拌用来使单体发展聚合物链端部并改进单体到聚合物转化速率。因为通过 对流水相在乳液上方和经过乳液的强制流动耗散任何热集中，所以避免了 自加速效应。交联和链生长通过暴露和搅拌活性自由基端部以用于频繁碰 撞的机械强制湍流来加速，且高Tg聚合物片可以以高的单体到聚合物转 化速率连续地被生产。
在阐明的实施方式中，反应器的HIPE进料在经由HIPE进料口1被引 入反应器中之前通过经由本领域已知的合适设备混合油相和水相来产生。
另外的水相(内相)可以通过水相口11以及在进料口1周围且通过叶轮 2、3中的口(未示出)引入反应器中以确保具有紧靠叶轮的水相(无论是来自 HIPE还是另外的水相)的足够层流边界层5。所述另外的水相是除了在 HIPE中的水相之外的水相。另外的水相可以具有与HIPE中的水相不同的 组成。例如，在另外的水相中可以不存在表面活性剂。边界层5提供了用 来预防HIPE在正交流动期间撕裂的滑动层。对于HIPE的非常轻柔的正交 流动，叶轮可以被很远地分开。在一个实施方式中，水相包括引发剂，使 得当水相在剪切层中的乳液表面平流输送HIPE时，HIPE连续地被引发剂 浸泡以在HIPE表面处开始聚合。边界层5还提供用于运走来自乳液中的 放热反应的热的强制对流浴，由此除去HIPE中的局部热集中，否则局部 热集中可以促进自加速效应。
聚合油相中的弹性应力，由所述连续的同时的径向且水平的张紧造成 的弹性应力，使聚合物将端部发展为游离状态且由此有助于避免自加速效 应。所述弹性应力使局部弹性应力消散，当HIPE进料被引入时局部弹性 应力可以存在于HIPE进料中。弹性应力使具有高长宽比的结构例如碳纳 米管平行对准，所以它们更可能在聚合物基质中通过范德华力结合成绳或 纱。
在一个实施方式中，叶轮2、3由非导电材料形成。非导电叶轮将不 使剪切层6中的乳液屏蔽来自RF感应器10的电磁场。在另一个实施方式 中，叶轮2、3中的一个或多个由烧结金属形成，烧结金属是坚固的且仍 是多孔的，足以引入另外的水相。
反应器中的停留时间可以通过改变叶轮旋转速度、叶轮直径、进料流 和将HIPE泡沫带9拉出反应器的速率来调节。由本领域技术人员进行实 验将发现特定HIPE泡沫的适当设置值。
叶轮的反向旋转产生轻轻剪切HIPE外部上的水相的连续洗涤，这通 过强制对流从HIPE抽出热。
在一个实施方式中，水相是导电流体并且导电颗粒，在一个实施方式 中为碳纳米管，与油相混合。所得到的HIPE纳米管复合材料可以经历来 自感应器10的近场RF感应，这焦耳加热水相(以有助于固化聚合物基质) 并通过微锤击将碳纳米管片段的端部结合在一起以形成导电泡沫。参见下 面图6的讨论。
感应器10例如根据Tesla的美国专利第512,340号(1894)的在射频下 操作的双线扁平线圈(特斯拉天线)[参见其图2]被布置为大约平行于乳液， 如图1所示的。图3示出感应器10的细节。Tesla公开内容通过引用并入 本文。其他感应器设计被包括在本文的术语感应器内，包括在比射频谱高 或低的频率下操作的电感器。感应器10将电磁能耦合到乳液中，进入导 电水相且还进入与油相混合的导电颗粒这两者中。射频焦耳加热从内部逐 渐固化HIPE。使聚合物固化完成了聚合和交联，且通过微锤击形成纳米结 构产生了足以允许通过分离器7将其从周边抽出的HIPE泡沫结构强度。
射频感应是近场效应，即，乳液在感应器的一个RF波长内。例如， 100MHz感应器的波长在自由空间中是3米，而在水中(折射率1.333)，水 中的光速是225x103m/s。聚碳酸酯(折射率1.586)中的光速是189x103m/s。100MHz的电磁辐射的波长在水中是2.25米而在聚碳酸酯中是1.89 米。对于5MHz，波长是20倍长或对于大部分工业应用来说是足够的。
在5MHz下海水(电导率4S/m)的透入深度是约10cm，这可以用作对 于特定反应器几何形状和水相电导率的适当感应器频率的指示。焦耳加热 泡沫的小室中的导电水相加速小室间隙中的油相的聚合。这还将能量送到 将乳液与叶轮分离的水相边界层中，由此均匀地加热乳液的表面，使得在 从反应器在周边8处被挤出之前的表面通过快速聚合而韧化。
合适的感应器10可以是特斯拉双线扁平线圈天线或本领域已知的其 他设计。参见下面图3的讨论。特斯拉感应器设计允许以最小损失进行射 频操作。射频操作是有益的，因为高频率适合于感应效应。然而，比RF 谱高的频率操作例如微波将导致透入深度问题，其中大部分能量在聚复合 材料中在浅的深度处消散，所以聚复合材料表面处的能量浓度是不期望地 高的。如权利要求中使用的术语感应器10包括在比RF高或低的频率下操 作的电感器。
在图1示出的实施方式中，感应器居中在剪切反应器的轴a--a上，使 得乳液在其径向流动期间在感应器下方流到周边8。图5示出用于固化已 经从剪切反应器被挤出之后的HIPE的感应器10。
根据楞次定律，感应器的RF频率波动磁场线在HIPE的导电颗粒中感 应电流。包括在术语导电颗粒内的是碳纳米管(无论是金属的还是半导电 的)、阳极级焦炭、金薄片、铝薄片、银薄片以及金属线、金属碎片和金属 粉末。还包括阳离子。前述列举并不意图是限制性的，且术语导电颗粒意 图宽泛地包括具有比油相中的单体的电导率大的电导率的任何物质。
每一个导电颗粒携带产生与感应场相反的磁场的感应瞬态电流(楞次 定律)，且因此排斥力加速颗粒远离感应器10。在5MHz，感应器每秒放 出5百万脉冲。对于>1百万每秒的干扰(barrage)，术语“微锤击”是优 选的，因为正如微米是米的百万分之一，秒的百万分之一是微锤击频率。 术语微锤击已经在其他上下文中使用，例如金的声频物理锤击，但来自术 语的先前使用的那些限制并不意图限制本文权利要求的范围。微锤击还可 以在大于或小于1MHz的频率下发生，且这样的感应也由权利要求覆盖。
纳米管端部处的瞬态阳极和阴极，在射频时互生且由于HIPE泡沫中 的纳米管正被感应器10微锤击而出现(参见图6a-6c)，电解在它们之间的 聚合物并在它们的端部堆积所得到的碳离子，其一半时间是阴极。抑制纳 米管端部被封端且当微锤击继续时，端部最终接合在一起而成为纳米结 构。所述纳米管端部电解的另一个益处是在纳米管端部之间的材料被削 弱，所以纳米管可以穿通聚合物基质并结合端部。
取决于导电颗粒的浓度和特性，HIPE泡沫可以如等效重量的常规导体 例如铜、银、金和铝一样有导电性。HIPE纳米管复合材料的EM屏蔽和接 地应是优良的。
包括纳米管的HIPE泡沫可以被称为纳米复合材料聚合物泡沫，且其 中的连接纳米管被称为纳米结构。本文所公开的纳米复合材料聚合物泡沫 可以由于嵌入在其结构中的纳米管而具有高的拉伸强度和弹性，且还由于 聚合物的海绵样网络而具有良好的震动阻尼。如果HIPE泡沫包括氨基甲 酸乙酯或具有低恢复系数的其他聚合物，那么可以获得特别良好的阻尼特 性。因此，纳米复合材料聚合物泡沫可以适合于网球球拍框架或其他碰撞 物品：纳米结构提供刚度，且泡沫中的低恢复系数聚合物吸收拉伸聚合物 时的冲击并以热的形式消散能量载荷。
图2示出从反应器内部向进料口1看的顶部叶轮2的细节。转子4的 径向排列弯曲远离由箭头示出的旋转方向。旋转轴在叶轮2的中心处。 每一个叶轮具有相同的排列，所以当叶轮被同轴地且平行地布置时，相 对的叶轮2、3上的转子4当它们反向旋转时剪取。在转子之间的空间允 许将热连续强制对流离开HIPE。
图3示出感应器10的细节，感应器10具体为如Tesla的美国专利第 512,340号(1894)中公开的特斯拉天线，该专利的公开内容通过引用并入本 文。感应器布置在顶部叶轮2上方并居中在进料口1上，如图1所示的。 这是以射频操作的双线扁平线圈，其由射频电磁源12供电。射频优选于 较高的频率例如UV，这是因为RF的透入深度更大且因此感应效应可以更 深地透入HIPE，因此来自感应器的能量在到达聚复合材料中的纳米管之前 并不在导电水相中被消散那么多。
来自源12的电流如由箭头所示的流动。特斯拉天线包括串联的两个 线圈，该两个线圈使它们的交替平行细丝以平螺旋缠绕在一起，使得电流 在邻近线圈中以相同方向流动。以不同方式缠绕的其他双线线圈可以具有 在邻近线圈中以相反方向流动的电流，且这样的配置以及其他感应器类型 还被包括在感应器10的定义中，虽然特斯拉天线是感应器10的优选实施 方式。
在操作中，电流从源12流到具有由A表示其端点的第一线圈(未示出)。 电流在所述第一线圈内向内螺旋到终端A，从那里从径向向外的跨接电缆 中的A到具有由B表示其端点的第二线圈的开端。第二线圈还向内螺旋， 其绕组与第一线圈交替。在任何一对邻近细丝之间具有大约相等长度的导 体，且导体具有一定电阻，所以第一线圈和第二线圈的邻近绕组因此在它 们之间具有电势。寄生电容通过偏置感抗而允许高频操作。
Tesla提供了以下实例来表明特斯拉天线允许高能量储存：具有跨过其 终端的100伏电势的1000匝常规线圈将在每匝之间具有0.1伏电势。在特 斯拉天线中，由于串联的两个线圈的交替绕组，在邻近绕组之间具有50 伏电势。电容器中的能量储存与电压的平方成比例，所以在该实例中，特 斯拉天线将具有502/0.12=250,000倍常规线圈电容的电容。
图4示出当叶轮反向旋转时在叶轮2、3之间的空间的细节。水相的 层流边界层5紧靠叶轮。在边界层之间的是剪切层6，其中是HIPE。叶轮 上的转子4平流输送边界层5并由此间接地平流输送剪切层6。HIPE的正 交流从轴a--a(未示出，参见图1)径向向外。
图5示出被特斯拉天线微锤击的其中包括导电颗粒(例如，纳米管)的 HIPE泡沫带9，HIPE泡沫带9在本文还被称为聚复合材料带。RF固化完 成单体到聚合物的转化且还微锤击聚复合材料带9中的导电颗粒。聚合物 基质的加热完全局限在微小的纳米管端部处发生，不同于Smalley等人的 美国专利第6,790,425号(2004)中公开的900℃-1300℃本体热退火工艺，该 本体热退火工艺将使基质碎裂。
用于微锤击纳米管聚复合材料的有用类似物是传统的锻工装置：砧提 供锤击反作用，且当给予锤击时夹钳将工件保持在适当的位置。泡沫起到 砧和夹钳的作用，而特斯拉天线是锤。
图5示出的聚合物泡沫基质带9的弹性不至于高到防止纳米管响应微 锤击而改变定向，但也不至于低到使纳米管被驱逐出基质。聚合物具有足 够高的恢复系数，所以基质由于楞次定律而从冲击弹回并将纳米管输送用 于另一个微锤打击。随着时间推移，在感应器的一致对准的交替磁场中， 聚复合材料中的纳米管已经由于聚合物中的剪切和张力而近似平行对准， 使端部连接，如图6a-6c所示的。
与水相混合的导电颗粒被微锤击以紧靠油相沉积，而它们不能运动远 离感应器，所以它们加热油相的表面和水相，由此局部增强用于引发小室 表面和乳液表面处的聚合的可得到的能量。与油相混合的导电颗粒也不能 够运动远离感应器10，所以它们内部加热油相并增添活化能用于聚合。
导电颗粒中的感应电流使它们聚集成更大的导电结构。并联电流有吸 引力，所以具有非常高的长宽比(长度/直径)和非常刚性且非常导电的碳纳 米管调节它们在HIPE中的位置。每一个纳米管瞬时地具有阴极端部和阳 极端部(参见图6b)，阴极端部和阳极端部是由感应电流方向引起的且在根 据感应器10的频率的频率下对调。每一个阴极端部累积碳离子以延伸纳 米管。碳离子可能：来自气化然后电离的非金属纳米管，该非金属纳米管 具有比金属纳米管的电阻高的电阻;或来自聚合物基质，当分子键被纳米 管的微小端部处的高电场打破时。连续的RF感应使纳米管编织成导电网 络，该导电网络给予HIPE泡沫本体电导率。
图6a-6c示出纳米管的微锤击。感应器10的磁场线(未示出，参见图 5)与页面平行并纵向，所以焊接的纳米管的最后方向与磁场线正交。感应 电流与磁场线正交。
图6a示出油相中一组松散聚集的碳纳米管。呈现了一定程度的平行 对准，如图6a所示的，平行对准是由聚复合材料中的剪切和张力导致的， 其中纳米管被保持在聚合物基质中。由感应器10引起的感应电流导致每 一个纳米管的一个端部成为瞬态阳极而另一个端部成为瞬态阴极，如由端 部处的符号所指示的。
在图6b中，连续的RF感应(微锤击)已经使纳米管由于它们的端部电 荷吸引而位移。在图6c中，已经从图6a和图6b示出的片段聚集长的纳 米管。如Smalley等人的美国专利第6,790,425号(2004)中公开的热退火通 过使聚合物上的热效应为完全局部的以便保护聚合物基质来改进。纳米 管，如同金刚石，是非常有效的热导体，所以来自微锤击中的纳米管感应 的热将主要在纳米管的端部处影响聚合物基质，因此气化和电离在纳米管 端部之间的聚合物基质以便提供用于完成纳米管端部之间的连接的碳离 子原料。聚合物优选地具有低的热导率，所以进入基质本体的对流是最小 的，且甚至当纳米管端部处的条件成为极端条件时，基质也被保护。
纳米管端部的半球形封端，将使它们终止，通过纳米管中的电流的微 秒频率切换来克服。微锤击使展开的纳米管端部保持开放，使得碳纳米管 可以连接成宏观尺度纳米结构。
虽然讨论集中在热固性纳米复合材料泡沫通过特斯拉天线的近场RF 感应，但这仅是微锤击工艺的一个实施方式。另一个实例是与热塑性塑料 混合并通过喷丝头如同尼龙那样被挤出以使碳纳米管平行对准的碳纳米 管，该碳纳米管随后被微锤击成固体塑料棒形式的纳米结构。在基材例如 聚碳酸酯膜的表面上被微锤击的碳纳米管是另一个实例。许多其他实例可 以基于本文公开内容而找到，并意图由权利要求覆盖。因此，术语“基质” 在权利要求中被使用，该术语包括用于在微锤击期间将纳米管保持在适当 位置的任何材料。
图7示出用于分批处理以产生具有与径向过滤器一样的性能的HIPE 泡沫圆盘的剪切反应器的可选择的实施方式。图8是HIPE进料口的细节。 该装置被浸在充满水相的罐(未示出)中并被该罐围绕。
在分批过程中通过轴向进料口1引入HIPE，如更详细的图8所示的。 当叶轮围绕轴a--a以相反方向旋转(反向旋转)时，HIPE被剪切，且剪切在 树形网络中产生大量多种规模的径向涡流。通过口11引入另外的水相，以 维持其中浸入反应器的罐的水平。在周围的罐中的另外的水相还渗透到叶 轮2、3以使它们保持清除油相。另外的水相可以是去离子水。
大量径向涡流分形地分支成朝向周边8的非常细微规模的旋涡。旋涡 通过油相中的动量的粘性扩散在泡沫中形成非常小的小室，并通过胶凝作 用，这些小室被固定在适当的位置。这些旋涡涡流中自旋的水相陷入涡核 中，这是因为其是牛顿流体并容易流动。乳液的这些湍流旋涡中的粘性更 强的油相并不容易流动，所以该油相被涡核排斥并在旋涡之间的间隙处集 中，在间隙处该油相硬化。涡核中的水相在硬化油相间隙上方流过并带走 来自放热反应的热，以预防自加速效应。
轴向抽取口13被布置在HIPE内在其中心处。图8示出轴向抽取口相 对于HIPE进入反应器的流动而定位的地方的细节。轴向抽取口13包括至 少一个中心导管，该导管与轴向抽取泵14相通。在图8中，正被供给到 反应器中的HIPE被示出为围绕该中心导管环流。轴向抽取口13可以包括 与中心导管相通的径向排列的管。通过轴向抽取泵14迫使流通过轴向抽 取口并离开反应器。另外的水相从其中浸入反应器的罐径向向内流动通过 正硬化的HIPE，通过正硬化的分形脉管网络(径向涡核)，到达轴a--a，并 通过轴向排出口13离开反应器。当小室连接到涡流且涡流连接到分形网 络以汇流到轴a--a时，径向向内流动至少部分地将表面活性剂冲出HIPE。
保留面积的(area-preserving)脉管网络通过HIPE中的开放的冯卡门 回旋流来建立。当会聚的汇流通过轴向抽取泵14的抽吸被强制朝向轴a--a 时，周边8处细微规模的涡流汇聚成较大规模的径向涡流。虽然最初所引 入的HIPE的粘度与水相的粘度大约相同，但HIPE中正硬化的聚合物变得 更粘，所以HIPE不能如水相那样容易地流动，因此油相未被从轴向抽取 口13除去。在分批模式操作以形成泡沫圆盘中，HIPE被引入工作空间中 并允许缓慢地在剪切层6中向外散布到周边8，且当HIPE已经充分胶凝而 阻碍更粘的油相朝向轴a--a的会聚流时，开动轴向抽取泵14，且在正胶凝 的HIPE中形成的径向涡流仅允许水相的稳定的会聚流进入轴向抽取口 13。
通过轴向抽取口13轴向抽出水相提供了用于从HIPE内除去热的强制 对流。由轴向抽取泵14引起的水相强制径向向内流动发生在HIPE在边界 层5之间正被剪切时。当HIPE已经充分硬化时，通过合适的设备(未示出) 从反应器经由周边8将其除去，清洁反应器，用于处理用于新径向过滤器 的新批料。
HIPE中的大量径向涡流的形成是由于在叶轮之间的剪切，尤其是在叶 轮的在图2示出的大量转子之间的剪切，径向涡流具有指向轴a--a的旋转 轴。当叶轮反向旋转时转子一起剪取，且转子的交叉的剪取点在从轴a--a 径向向外的直线上。沿着这些线剪切和拉伸赋予HIPE涡旋，且通过与泵 14的抽吸组合的这种强制力，涡流产生，其中水相液滴可以聚结成通过径 向分形涡旋网络的相干汇流通道。
当HIPE硬化时，保留汇流通道，且HIPE圆盘是由于其保留面积特性 而具有最佳的径向通量的径向过滤器。这样的HIPE泡沫圆盘堆叠将提供 改进的径向过滤，这是因为周边处的空隙是小的，且滤液的径向向内流动 通过保留面积的网络。由于剪切升力效应，这样的径向过滤器的旋转堆叠 将排斥颗粒，且由于过滤器中的脉管网络的保留面积特性而将具有高的通 量。
树具有保留面积的脉管网络：树干的传导组织的横截面面积等于支根 的横截面面积之和，所以通过网络的流如同通过恒定直径的管一样。参见 Chen等人的“Fractal-like tree networks increasing the permeability(增加渗 透性的分形样树形网络)”Physical Review E 75，056301(2007)。
如上面所讨论的，感应器10可以帮助反应器中的固化以及碳纳米管 的对准和结合。借助于特斯拉天线或用于射频感应的其他合适设备，本公 开内容下的微锤击将泡沫的涡流中的纳米管连接到径向排列的螺旋中。由 此形成的每一个螺旋形纳米管导体将具有与轴a--a正交的轴。权利要求中 还包括通过微锤击由其他导电材料例如金纳米线形成的螺旋。
上面已经公开了许多示例性实施方式。出现在下面段落中的是上面所 公开的一些实施方式的非限制性讨论。
在一个实施方式中，在反向旋转的同轴离心式叶轮之间轴向供给 HIPE，同时紧靠叶轮的水相边界层将动量从叶轮扩散到HIPE，由此引起 在边界层之间径向向外的HIPE的正交流。通过叶轮以及在HIPE之上和之 中的水相循环对HIPE的轻柔拉伸防止了自加速效应并帮助单体到聚合物 的转化以及聚合物的交联。拉伸还用于平行对准所包括的碳纳米管，使得 它们可以通过范德华力结合成绳或纱。
在一个实施方式中，特斯拉天线在与HIPE混合的导电部分中感应瞬 态电流。在一个实施方式中，HIPE的油相包括碳纳米管，且特斯拉天线在 射频下操作。纳米管获得电荷分离，且它们的端部变成将能量耦合到在纳 米管端部之间的单体或聚合物中的电极。在纳米管端部之间的基质碎裂， 贡献碳离子以便桥接在纳米管端部之间的间隙。通过RF感应对HIPE的焦 耳加热帮助固化。
在一个实施方式中，通过单体的剪切和拉伸平行对准单体基质中的碳 纳米管，单体聚合以便将纳米管固定在更坚固的基质中，然后通过在RF 特斯拉天线下微锤击以形成对于其重量具有高电导率的纳米结构聚复合 材料，使得碳纳米管在它们的端部处结合。在一个实施方式中，纳米结构 聚复合材料是呈从高内相乳液(HIPE)获得的泡沫的形式。
通过在根据本公开内容的剪切反应器中分批处理来生产由于HIPE泡 沫中固定的保留面积的脉管网络而具有从其边缘到其中心(径向通量)的改 进的会聚汇流的径向过滤器。包含围绕径向涡流旋制的碳纳米管的这样的 聚复合材料泡沫，将是径向排列的高导电性和弹性线圈，所述径向涡流产 生了脉管网络，所述纳米管在导电纳米结构中连接。
尽管上面已经特别地示出和描述本发明的各实施方式，但本领域技术 人员应理解，可以在其中做出形式和细节的各种变化，而不偏离如由以下 权利要求界定的本发明的精神和范围。
