一种具有立体图像的印刷品
技术领域
本实用新型涉及一种具有立体图像的印刷品。
背景技术
立体画，现又称“三维立体画、全景奇画、全景画中画、动感画中画、3D立体画、光栅立体画、3D光栅画、神奇动感画、画中画等”，有很多种，按材料不同分为PP立体画、PET立体画、PS立体画、PMMP 立体画、PVC立体画等。
立体画可以将任意一幅平面的图画转换制作成具有3D效果的立体图画，在一个位置看到立体效果，其画中事物既能深藏画中，又能飘逸画外，活灵活现，栩栩如生，给人以强大的视觉冲击，让人看后留连忘返，过目不忘，被誉为“有生命的图像”。
立体画是利用特种光学材料(通称光栅材料)在平面上展示出栩栩如生的立体世界，匪夷所思的立体效果。打破了传统平面图像的一成不变，为人们带来了新的视觉感受，使人过目难忘。手摸上去是平的，眼看上去是立体的，有突出的前景和深邃的后景，景物逼真。各类型图像都可以做出立体效果。
对于光栅材料主要有狭缝光栅和柱镜光栅两类。狭缝光栅即线型光栅，是最早较为成熟的光栅，其成像原理为针孔成像的原理。需配合灯光效果才会明显，是广告业做立体灯箱广告的首选品。
柱镜光栅种类繁多主要有板材、片材、模材三大类，其成像原理为弧面透镜折射反射成像原理。
以上几种光栅材料的缺陷无法同时满足艺术玻璃、印刷品、玻璃移门、大幅立体画的环保、运输包装裁切方便、数据稳定的视像要求，尤其是用于儿童读物。
实用新型内容
本实用新型专利的目的在于提供一种具有立体图像的印刷品，其特征在于，该印刷品包括至少可折叠的两个页面(5)，页面上具有可折叠的立体图(6)，和立体画(7,8,9)，所述立体画自下而上依次包括纸板层(1)，图案层(2)，透明树脂层(3)和光栅层(4);
所述光栅层的背面为平面，正面具有多个相互平行且连续排列的柱状光栅。
所述光栅的圆弧半径为1-2mm，所述光栅膜的厚度为2-4mm。
图案层(2)的图案为手绘画。
所述立体画(7,8,9)是数字组合，每页的数字与印刷品的页码一致。
有益效果：
1、本实用新型的印刷品可以是立体书，立体书上的可以有多变的立体图，通过打开书籍既可以呈现立体效果，尤其适用于对儿童读物，使得儿童认知更加形象、更加有趣，同时可作为丰富知识的日常儿童读物。本实用新型的印刷品还具备欣赏、阅读、书写、玩具等众多特色;
2、本实用新型印刷品的立体画具有逼真的立体效果，该立体画包括图案层(2)的图案可以采用手绘等方式，作为儿童读物打开后，可以根据需要在图案层上设置不同的知识点，通过光栅层观看后所有的知识点均为3d立体结构，打开书本就会有立体形象的主要知识点呈现出来;所述立体画还可以是数字组合，每页的数字与印刷品的页码一致;
3、通过不同角度观看本实用新型的立体画可以具有不同的色彩;
4、本实用新型光栅膜材可塑性强，透明度高、不易变形、聚焦准确，光栅数据稳定，可生产和压制较深纹路的膜材光栅，可做大型的立体画，并且拼接方便。
5、该印刷品不反光，能够更好保护孩子的视力。
附图说明
图1为本实用新型的结构示意图;
图2为本实用新型立体画各层的结构示意图;
图3-图5为本实用新型的立体画采用数字时的放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本实用新型。
实施例1
如图所示，一种具有立体图像的印刷品，其特征在于，该印刷品包括至少可折叠的两个页面(5)，页面上具有可折叠的立体图(6)，和立体画(7,8,9)，所述立体画自下而上依次包括纸板层(1)，图案层(2)，透明树脂层(3)和光栅层(4);
所述光栅层(4)的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将聚甲基丙烯酸甲酯、苯酚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、纳米颗粒、共聚物和第一化合物加入至混合机中，在常温下混合 10-20min;
步骤二，将步骤一混合均匀的物料置于挤塑机中，经过100-150℃加热混合30-60min，之后升温至180-220℃挤出，经过光栅辊压成膜，再次进入压纹机，压制成为光栅层，压纹机的压制温度为80-120℃;
所述光栅层的背面为平面，正面具有多个相互平行且连续排列的柱状光栅。
所述光栅的圆弧半径为1-2mm，所述光栅膜的厚度为2-4mm。
所述聚甲基丙烯酸甲酯、苯酚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、纳米颗粒、共聚物和第一化合物的质量比为 8-15:4-8:0.5-1:1-2:3-6:0.8-2。
所述透明树脂层包括乙酸丙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、硅油和萜烯树脂。
所述乙酸丙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、硅油和萜烯树脂的质量比为5-10:2-8:1-3:1-2。
所述立体画(7,8,9)还可以是数字组合，每页的数字与印刷品的页码一致。
如前所述的一种具有立体图像的印刷品，在儿童读物中的应用。
图案层(2)的图案可以采用手绘画的形式，作为儿童读物打开后，可以根据需要在图案层上设置不同的知识点，通过光栅层观看后所有的知识点均为3d立体结构，打开书本就会有立体形象的主要知识点呈现出来，由于光栅存在纳米粒子的作用，通过不同角度观看本实用新型的印刷品可以具有不同的色彩，尤其吸引儿童。
(1)本实用新型步骤一中所述的第一化合物的结构式参见式(1)
其中R1选自：氢、卤素、甲基、羧基、羟基、醇基、醛基、酯基、酸基、甲基、乙基、酮基;
R2选自：氢、甲基、羧基、羟基、醇基、醛基、酯基、酸基、甲基、乙基、酮基;
R3选自：氢、甲胺基、乙胺基、乙腈基、羧基、醛基。
(2)本实用新型步骤一中所述的纳米颗粒为表面改性纳米颗粒，所述表面改性纳米颗粒采用如下方法制备：
步骤A，纳米颗粒的制备
a、首先将SrCO3和(NH4)6Mo7O24分别置于去离子水中，配置成固液比为10-15%的第一悬浊液和第二悬浊液，将第一悬浊液升温至 50-60℃下搅拌30-60min，将第二悬浊液升温至70-90℃下搅拌 30-60min，之后将搅拌后的第一悬浊液和第二悬浊液混合，磁力搅拌40-60min，自然冷却至常温得到第三悬浊液;
b、将Eu2O3和Nd2O3混合进行研磨40-80min得到固体混合物，将该混合物添加至步骤A中制备第三悬浊液中，采用氨水调节溶液的pH值到8-9，然后加热至60-70℃，搅拌30-60min，将沉淀的固体颗粒采用去离子水洗涤3-6遍，放在干燥箱中烘干，将烘干后的材料进行球磨混合均匀，得到中间体;
c、将步骤b得到的中间体放入马弗炉中预热至500-600℃，保持温度4-6h，之后升温至900-1200℃烧结2-8h，之后自然冷却至常温，在常温下进行星式球磨，球磨的时间为50-300h，球磨得到粒度为小于15nm的Sr1-x-yMoO4:xEu3+,yNd3+纳米颗粒;
所述SrCO3、(NH4)6Mo7O24、Eu2O3和Nd2O3的质量比为 1-x-y:5:x:y，其中x/y=2-4;
步骤B，纳米颗粒的表面改性
a、纳米颗粒的表面酸化
将步骤A制备的纳米颗粒、丙烯酸、甲醇、N,N’-羰基二咪唑和偶氮二异丁腈以质量比为1-3:2-6:10-20:0.1-0.3:0.2-0.5置于容器中混合，通入氮气排除容器中的氧气，升温至50-60℃，持续搅拌10-20h，使得溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间，自然冷却至常温，过滤，并采用甲醇将过滤物洗涤3-6遍，放入干燥箱中干燥得到表面酸化的纳米颗粒;
b、将步骤a得到的表面酸化的纳米颗粒、第一改性液和四氢呋喃以质量比为2-5:10-20:50-80置于反应器中加热至50-80℃，搅拌 30-60min，自然冷却至常温，真空抽滤后将颗粒置于干燥箱中干燥;将干燥的颗粒、乙腈、聚乙烯亚胺和三氯甲烷以质量比为 2-4:5-8:3-6:50-60混合，水浴加热至50-70℃，搅拌30-60min，磁力搅拌20-30h，真空抽滤后，采用去离子水洗涤3-6遍，置于干燥箱中干燥，得到表面改性纳米颗粒;步骤b中所述的第一改性液由硼氢化钾、二甲基甲酰胺、吡啶和氯化亚砜以质量比为1-3:3-5:4-7:50-80组成。
(3)本实用新型步骤一中所述的共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物，所述聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物采用如下方法制备：
步骤A、在氮气气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷、聚乙交酯、二氯甲烷和三乙胺搅拌60-90min，反应结束后，采用离心机过滤，去除固体颗粒，将滤液减压蒸馏除去溶剂后置于乙醇中，将分层的有机溶液层保留，并采用无水硫酸镁干燥后再次过滤除去水分，将滤液再次减压蒸馏后得到第一聚合物;其中，聚二甲基硅氧烷、聚乙交酯、二氯甲烷和三乙胺的质量比为3-8:4-6:30-50:0.5-1;
步骤B、在氮气的保护下，将步骤A得到的第一聚合物、聚苯乙烯、溴化亚铜和甲醇置于反应器中，经液氮冷冻，脱气，然后再通入氮气，如此反复进行冻融2-3次脱除反应体系中的氧气，搅拌 40-60min，将2-甲基-2-噁唑啉和2，2’-联吡啶混合，在氮气的保护下加入反应器中，然后在搅拌下于60-70℃恒温水浴中反应8～24h，待反应结束后，打开反应器，加入四氢呋喃溶解聚合物，用透析袋在蒸馏水中透析去除催化剂及未反应的单体，冷冻干燥20min，得到聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物;其中，步骤A得到的第一聚合物、聚苯乙烯、溴化亚铜、甲醇、2-甲基-2-噁唑啉和2，2’-联吡啶的质量比为4-9:3-6:0.5-1:30-60:0.2-0.8:0.2-0.8。
(4)经过检测得知
1、随着Eu3+掺杂量的增加，使得纳米颗粒离子之间的能量传递增强，促使纳米颗粒对于材料的紫外线吸收能力增强，同时使得光栅膜层对于可见光具有很强的透过率，增强亮度，但是当x的含量大于0.08 时，会产生浓度猝灭效应，使得纳米颗粒对于紫外吸收能力的减弱;
2、Nd3+和Eu3+组合进行掺杂后，能产生协同作用，优于仅仅采用 Nd3+或者Eu3+的单一元素的参杂效果，表明Nd3+能够将吸收的能量有效地传递给Eu3+，当x/y=4时，x=0.08，y=0.02时，使得在290—430nm 间具有更强的吸收谱带，使得纳米颗粒对于紫外线吸收能力最强。利用光学原理作用提高亮度，增强了光栅膜3D显示的视觉深度，降低了闪烁度，增强了3D显示效果，且具有很高的透过率，并且从不同的角度观看，可根据图案层实现不同的色彩。
作为比较，申请人采用二氧化钛纳米颗粒作为比较例1，纳米氧化锌颗粒作为比较例2，仅采用Eu3+参杂的纳米颗粒作为实施例1，Nd3+和Eu3+组合进行掺杂的作为实施例2，经研究发现具体参见表1。
表1
从表1中可以发现，通过添加了本实用新型Nd3+和Eu3+组合进行掺杂的纳米颗粒使得光栅膜层增加了膜材的透过率，提高了膜材亮度，降低了闪烁度。
3、对于步骤B，纳米颗粒的表面改性步骤中，首先进行颗粒的表面酸化，再进行枝节，目前现有技术中也常常采用纳米颗粒表面酸化之后进行枝节，但是对于很多有机化学反应来说，经过酸化后颗粒表面羟基不足够活泼，不能参与反应，从而导致有机分子接枝效率低，有机小分子只有少量以化学键合的方式稳定接枝在纳米金属氧化物表面，本实用新型中加入了N,N’-羰基二咪唑和偶氮二异丁腈，且使得溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间，从而避免了改性后颗粒表面羟基不够活跃的问题，使得步骤b中聚乙烯亚胺接枝接枝率达到 92%-96%，经过实验得知，如不采用本实用新型的步骤“加入了N,N’- 羰基二咪唑和偶氮二异丁腈，且使得溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间”，聚乙烯亚胺接枝接枝率小于70%;这是由于在溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间时，由于加入了N,N’-羰基二咪唑和偶氮二异丁腈两种化合物之间的协同作用，同时N,N’-羰基二咪唑的咪唑结构中具有一个闭合的大p键，且其中一个氮原子未成键的sp2轨道有一对孤对电子，所有具有较强的反应活性，它能有效提升羟基反应活性，极大地催化了颗粒表面的羟基活性，大幅度提高了其在步骤b第一改性液中的分散性和在聚合物中的相容性，有效提升了接枝率;
同时本实用新型采用自制的第一改性液，该改性液能够修饰的纳米颗粒，一方面可以抑制聚合物的结晶和纳米颗粒的团聚，另一方面为接枝的聚乙烯亚胺提供传导新通道，从而使得有机物接枝到金属纳米氧化物表面更为容易，进一步提高了接枝效率;
4、通过接枝的纳米颗粒，有效提升与光栅层树脂基体的相容性，该纳米颗粒通过枝节的基团与树脂基体紧密的形成键结合，提高两组分之间的界面结合力，提升光栅层力学性能;
本实用新型首次制备出聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物，该共聚物的嵌段序列具有调控胶束化和凝胶化行为，经过研究发现该共聚物与树脂基体之间具有良好的生物相容性，能够提升膜的强度;
本实用新型的力学性能测试采用日本岛津公司制造的AG-J10 KN电子万能材料试验机;将材料在平板硫化机下热压成10cm×10cm ×1mm的样片，参照GB/T1040-92标准制备标准的哑铃型样条，试样基本尺寸为100mm×6mm×1mm，最大拉力为500N，拉伸速度为200mm/min，测试材料的拉伸强度;具体参见表2
实施例3：本实用新型的制备方法得到光栅层;
比较例3：未添加共聚物制备的光栅层;
比较例4：不采用步骤“本实用新型中加入了N,N’-羰基二咪唑和偶氮二异丁腈，且使得溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间”制备的光栅层;
比较例5：仅仅采用硅烷偶联剂进行纳米颗粒表面改性所制备得到的光栅层。
表2
5、本实用新型在光栅层的制备步骤一中添加剂了第一化合物，经研究发现，加入了第一化合物后与纳米粒子配合能够有效提升该膜层的3D显示的视点宽度，降低了3D显示的重影度，最终增强了3D 显示的逼真度。具体参见表3。
实施例4：添加第一化合物制备得到的光栅层;
比较例6：未添加第一化合物制备得到的光栅层;
表3
实施例2
一种具有立体图像的印刷品，其特征在于，该印刷品自下而上依次包括纸板层(1)，图案层(2)，透明树脂层(3)和光栅层(4);
所述光栅层(4)的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将聚甲基丙烯酸甲酯、苯酚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、纳米颗粒、共聚物和第一化合物以质量比为10:5:0.6:1.5:4:1加入至混合机中，在常温下混合15min;
步骤二，将步骤一混合均匀的物料置于挤塑机中，经过140℃加热混合45min，之后升温至200℃挤出，经过光栅辊压成膜，再次进入压纹机，压制成为光栅层，压纹机的压制温度为100℃;
所述光栅层的背面为平面，正面具有多个相互平行且连续排列的柱状光栅。所述光栅的圆弧半径为1.5mm，所述光栅膜的厚度为3mm。
所述透明树脂层包括乙酸丙酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、硅油和萜烯树脂，其质量比为7:5:2:1.5。图案层(2)的图案为手绘画。
如前所述的一种具有立体图像的印刷品，在儿童读物中的应用。
图案层(2)的图案可以采用手绘画的形式，作为儿童读物打开后，可以根据需要在图案层上设置不同的知识点，通过光栅层观看后所有的知识点均为3d立体结构，打开书本就会有立体形象的主要知识点呈现出来，由于光栅存在纳米粒子的作用，通过不同角度观看本实用新型的印刷品可以具有不同的色彩，尤其吸引儿童。
(1)本实用新型步骤一中所述的第一化合物的结构式参见式(1)
其中R1选自：氢、卤素、甲基、羧基、羟基、醇基、醛基、酯基、酸基、甲基、乙基、酮基;
R2选自：氢、甲基、羧基、羟基、醇基、醛基、酯基、酸基、甲基、乙基、酮基;
R3选自：氢、甲胺基、乙胺基、乙腈基、羧基、醛基。
所述第一化合物优选：2-(4-甲基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶、 2-(2-对甲苯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基)-乙胺、(2-对甲苯-咪唑并 [1,2-a]吡啶-3-基)-乙腈、2-(6-甲基-2-对甲苯-咪唑并[1,2-a]吡啶 -3-基)-乙胺、6-甲基-2-(4-甲基苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶-3-乙酸或 6-甲基-2-(对甲苯)咪唑并[1,2-a]吡啶-3-甲醛。
(2)本实用新型步骤一中所述的纳米颗粒为表面改性纳米颗粒，所述表面改性纳米颗粒采用如下方法制备：
步骤A，纳米颗粒的制备
a、首先将SrCO3和(NH4)6Mo7O24分别置于去离子水中，配置成固液比为10-15%的第一悬浊液和第二悬浊液，将第一悬浊液升温至 50-60℃下搅拌30-60min，将第二悬浊液升温至70-90℃下搅拌 30-60min，之后将搅拌后的第一悬浊液和第二悬浊液混合，磁力搅拌40-60min，自然冷却至常温得到第三悬浊液;
b、将Eu2O3和Nd2O3混合进行研磨40-80min得到固体混合物，将该混合物添加至步骤A中制备第三悬浊液中，采用氨水调节溶液的pH值到8-9，然后加热至60-70℃，搅拌30-60min，将沉淀的固体颗粒采用去离子水洗涤3-6遍，放在干燥箱中烘干，将烘干后的材料进行球磨混合均匀，得到中间体;
c、将步骤b得到的中间体放入马弗炉中预热至500-600℃，保持温度4-6h，之后升温至900-1200℃烧结2-8h，之后自然冷却至常温，在常温下进行星式球磨，球磨的时间为50-300h，球磨得到粒度为小于15nm的Sr1-x-yMoO4:xEu3+,yNd3+纳米颗粒;
所述SrCO3、(NH4)6Mo7O24、Eu2O3和Nd2O3的质量比为 1-x-y:5:x:y，其中x/y=2-4;
步骤B，纳米颗粒的表面改性
a、纳米颗粒的表面酸化
将步骤A制备的纳米颗粒、丙烯酸、甲醇、N,N’-羰基二咪唑和偶氮二异丁腈以质量比为1-3:2-6:10-20:0.1-0.3:0.2-0.5置于容器中混合，通入氮气排除容器中的氧气，升温至50-60℃，持续搅拌10-20h，使得溶液pH值持续保持在5.5-6.5之间，自然冷却至常温，过滤，并采用甲醇将过滤物洗涤3-6遍，放入干燥箱中干燥得到表面酸化的纳米颗粒;
b、将步骤a得到的表面酸化的纳米颗粒、第一改性液和四氢呋喃以质量比为2-5:10-20:50-80置于反应器中加热至50-80℃，搅拌 30-60min，自然冷却至常温，真空抽滤后将颗粒置于干燥箱中干燥;将干燥的颗粒、乙腈、聚乙烯亚胺和三氯甲烷以质量比为 2-4:5-8:3-6:50-60混合，水浴加热至50-70℃，搅拌30-60min，磁力搅拌20-30h，真空给抽滤后，采用去离子水洗涤3-6遍，置于干燥箱中干燥，得到表面改性纳米颗粒，该表面改性纳米颗粒为聚乙烯亚胺接枝的纳米颗粒;
步骤b中所述的第一改性液由硼氢化钾、二甲基甲酰胺、吡啶和氯化亚砜以质量比为1-3:3-5:4-7:50-80。
(3)本实用新型步骤一中所述的共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物，所述聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物采用如下方法制备：
步骤A、在氮气气氛保护下，将聚二甲基硅氧烷、聚乙交酯、二氯甲烷和三乙胺搅拌60-90min，反应结束后，采用离心机过滤，去除固体颗粒，将滤液减压蒸馏除去溶剂后置于乙醇中，将分层的有机溶液层保留，并采用无水硫酸镁干燥后再次过滤除去水分，将滤液再次减压蒸馏后得到第一聚合物，所述第一聚合物为聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯;其中聚二甲基硅氧烷、聚乙交酯、二氯甲烷和三乙胺的质量比为3-8:4-6:30-50:0.5-1;
步骤B、在氮气的保护下，将步骤A得到的第一聚合物、聚苯乙烯、溴化亚铜和甲醇置于反应器中，经液氮冷冻，脱气，然后再通入氮气，如此反复进行冻融2-3次脱除反应体系中的氧气，搅拌 40-60min，将2-甲基-2-噁唑啉和2，2’-联吡啶混合，在氮气的保护下加入反应器中，然后在搅拌下于60-70℃恒温水浴中反应8～24h，待反应结束后，打开反应器，加入四氢呋喃溶解聚合物，用透析袋在蒸馏水中透析去除催化剂及未反应的单体，冷冻干燥20min，得到聚二甲基硅氧烷-聚乙交酯-聚苯乙烯共聚物;步骤A得到的第一聚合物、聚苯乙烯、溴化亚铜、甲醇、2-甲基-2-噁唑啉和2，2’-联吡啶的质量比为4-9:3-6:0.5-1:30-60:0.2-0.8:0.2-0.8。
应理解，这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。此外应理解，在阅读了本实用新型讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本实用新型作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
