一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺
技术领域
本发明属于环境治理技术领域，具体涉及一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺。
背景技术
土壤重金属污染是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。由于重金属进入土壤后具有污染范围广、污染隐蔽性、滞后性和不可逆转等特点，使得土壤重金属污染治理非常困难。重金属是指比重等于或大于5.0的金属，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等。重金属污染物在土壤中移动性差，滞留时间长、不能被微生物降解并且可经水、植物等介质最终影响人类的健康，首先，重金属在土壤-作物系统中迁移直接影响到作物的生理生化和生长发育，从而影响作物的产量和品质，比如镉是危害植物生长的有毒元素，土壤中如果镉过高，会破坏植物叶片的叶绿素结构，减少根系对水分和养分的吸收，抑制根系生长，造成植物生理障碍而降低产量，铅在作物组织中可导致氧化、光合作用以及脂肪代谢强度的减弱，对水的吸收量减少、耗氧量增大，从而阻碍作物生长，甚至引起作物死亡等;其次，重金属可通过食物链最终危害人类健康，重金属在人体内可呈现潜伏性积累过程，当进入机体的重金属含量超出人体最大处理容量时会引发各种疾病，重金属中毒容易引起肝、肾、肠胃、神经组织等损伤，严重的还会导致致畸、致癌和致突变等，危害极大，甚至死亡。
Fenton试剂修复能够较好的修复受污染的土壤，但是H2O2不能完全被利用，再加上土壤中的有机物矿化不充分，容易被土壤中的其他物质干扰影响。反应体系的pH必须控制在酸性条件下(pH=3左右)，这样会杀死土壤和地下水中微生物，使土壤的生态系统遭到破坏，甚至会致使地下水酸化，并且会促进土壤中重金属的溶解，从而形成混合污染，这些问题致使Fenton试剂在土壤和地下水污染的修复方面受到了限制，且通常条件下Fenton试剂中具有极强的氧化能力的羟基自由基在液相存在的寿命极短，而往往在石油污染物从固相解析出来时就消失了，大幅度降低石油的氧化去除率。
发明内容
本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提供一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺，通过添加不同比例的壳聚糖和腐殖酸来调节土壤有机质的组分和含量，克服了溶解性铁和固态铁的催化缺陷，将溶解性二价铁与土壤结合形成了一种土壤固相铁并与石油形成了一种交联结构，通过土壤固相铁催化H2O2产生羟基自由基氧化吸附态的石油污染物。
本发明的目的是这样实现的：
一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，包括如下步骤：
1)各取一定量的土样S1(A-SOM、A-无SOM)、S2(B-SOM、B-无SOM)，测定土样的PH值、有机质(SOM)含量、石油烃(TPH)含量和全铁的含量。
2)溶解性铁转移：取土样S1、S2，加入一定量的不同比例的固相降解促进剂、一定浓度Fe2+和H2O2，混合均匀，待H2O2完全分解后，将土样用蒸馏水洗净三遍，然后经冷冻干燥机干燥后，分析土壤中含有的4种形态的可交换态、碳酸盐结合态、氧化态、有机结合态，在空白对照土样S3中只加超纯水，洗净干燥测S3中本身的固相铁(Fe-SOM)。
3)羟基自由基的测定：分别称取步骤2)中制备好的含固相铁(Fe-SOM)的土样S1、S2放入的锥形瓶中，并加入的蒸馏水和30%H2O2混合混匀，离心后用毛细管吸取混合液于电子顺磁共振波谱仪定时测定。
4)土样染油：称取将干燥好S1、S2及S3放入三角锥形瓶，每种土样均进行原油染油实验。
5)固相铁氧化：称取步骤4)中配制好的原油污染土样放入三角锥形瓶，加入的蒸馏水和30%的H2O2，做一组只加入蒸馏水为空白对照，进行Fenton氧化试验，测定氧化过程中H2O2的分解和产氧量，待H2O2完全分解之后用二氯甲烷萃取土样中残留的石油，用氢火焰离子化检测器测定石油的浓度，计算石油去除率。
优选的，步骤2)中，Fe2+采用柠檬酸与FeSO4·7H2O配制成铁溶液，用NaOH调节铁溶液的pH值，使得铁溶液投加后的石油污染土壤保持中性(pH=7.0-7.5)，每克石油污染土壤投加含有Fe2+的浓度为1.2-5.8mmol/L，H2O2的浓度为200-900mmol/L。
优选的，步骤4)中，往装有土样的锥形瓶中分别各移入10m溶解的油，然后将锥形瓶放置在通风橱的摇床中，震荡24h(175r/min)，使二氯甲烷挥发，让土样与原油混匀，配成原油污染土样。
优选的，固相降解促进剂为壳聚糖(Cs)、腐殖酸(HA)或壳聚糖(Cs)与腐殖酸(HA)的混合物。
优选的，壳聚糖(Cs)、腐殖酸(HA)的投加组合和投加量Cs+HA为:第一组：0%+0%、2%+0%、2%+1%、2%+3%;第二组：0%+0%、0%+2%、1%+2%、3%+2%。
优选的，步骤1)中，石油烃含量的测定包括：往待萃取的土样中加入20mLCH2Cl2摇匀后过夜，超声15min后，机械振荡30min(250r·min-1)，用带聚四氟乙烯活塞的分液漏斗分离，连续萃取3次，后续2次加入10mLCH2Cl2，每次的CH2Cl2收集前预先在105℃烘箱中烘2h，过干燥无水硫酸钠的层析柱中干燥脱水，柱下出口处用锥形瓶接。
优选的，步骤1)中，全铁的含量测定包括：称取干燥的土样，置于的塑料烧杯中，同时加入数滴蒸馏水湿润，添加消解药品HF+HNO3+HClO4，低温消煮45min后升温，一直到烧杯液体蒸发将尽时，换用低温消解至高氯酸烟冒尽，消解过程中严格控制温度，温度过高过低都会引起误差，最后将烧杯中黄色结晶残渣用1+1盐酸溶解，将烧杯内液体定容于容量瓶中，摇匀后干过滤，测定滤液中的铁含量。
优选的，步骤1)中，有机质含量的测定包括：将坩埚置于烘箱中烘24h，冷却至恒温，称取5g土样于坩埚中，质量记为a1，空坩埚的质量记为a2，湿土的质量a3就是a1与a2之差;将盛放土样的坩埚在105℃下烘干24h，冷却至恒温后质量记为a4，则干土质量a5就是a4与a2之差;再将盛放干土样的坩埚放入马弗炉，在550℃下将土样中的有机质灼烧殆尽，灼烧8h后冷却至恒温，其质量记为a6，则不含有机质的干土重量a7就是a6与a2之差。
优选的，土样含水率及有机质含量计算如下：
土样含水率(%)=(a3-a5)/a3×100%;
土样有机质含量(%)=(a5-a7)/a5×100%。
优选的，所述全铁的质量百分数为：
W(%)=(ρ-ρ0)×V×t×10-4/m×k，
ρ为测定样品中铁浓度(μg/mL)，ρ0是空白对照中铁的浓度(μg/mL)，V是测定样品的显色体积(mL)，t为稀释倍数，m是土样的质量(g)，k为水分系数。
优选的，固相铁与H2O2的投加比例为1:15-20，土样的土水比为1:3-1:4。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的一种分散型石油重度污染土壤的改性系统工艺，相比于溶解性铁，固态铁催化H2O2反应能降低过氧化氢的分解速率，使其更稳定。
2、本发明提供的一种分散型石油重度污染土壤的改性系统工艺，通过添加不同比例的壳聚糖和腐殖酸来调节土壤有机质的组分和含量，能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，克服了溶解性铁和固态铁的催化缺陷，将溶解性二价铁与土壤结合形成了一种土壤固相铁并与石油形成了一种交联结构，通过土壤固相铁催化H2O2产生羟基自由基氧化吸附态的石油污染物。
3、本发明提供的一种分散型石油重度污染土壤的改性系统工艺，通过加入壳聚糖来提高固相中的有机结合态铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，通过加入腐殖酸来提高固相中的络合态铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，通过加入壳聚糖和腐殖酸的混合物来提高固相中的有机结合态铁和络合铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解。
附图说明
图1是本发明一种分散型石油重度污染土壤的改性系统工艺流程图。
图2是本发明土样理化性质示意图。
图3是本发明土样中不同有机质组分中各种形态铁的含量示意图。
图4是本发明土样中不同有机质组分中固相铁和固体铁的含量示意图。
图5是本发明固相铁氧化物和有机固相铁催化H2O2氧化石油烃示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，结合图1，包括如下步骤：
1)各取一定量的土样S1(A-SOM、A-无SOM)、S2(B-SOM、B-无SOM)，测定土样的PH值、有机质(SOM)含量、石油烃(TPH)含量和全铁的含量。
2)溶解性铁转移：取土样S1、S2，加入一定量的不同比例的固相降解促进剂、一定浓度Fe2+和H2O2，混合均匀，待H2O2完全分解后，将土样用蒸馏水洗净三遍，然后经冷冻干燥机干燥后，分析土壤中含有的4种形态的可交换态、碳酸盐结合态、氧化态、有机结合态，在空白对照土样S3中只加超纯水，洗净干燥测S3中本身的固相铁(Fe-SOM)。
3)羟基自由基的测定：分别称取步骤2)中制备好的含固相铁(Fe-SOM)的土样S1、S2放入的锥形瓶中，并加入的蒸馏水和30%H2O2混合混匀，离心后用毛细管吸取混合液于电子顺磁共振波谱仪定时测定。
4)土样染油：称取将干燥好S1、S2及S3放入三角锥形瓶，每种土样均进行原油染油实验。
5)固相铁氧化：称取步骤4)中配制好的原油污染土样放入三角锥形瓶，加入的蒸馏水和30%的H2O2，做一组只加入蒸馏水为空白对照，进行Fenton氧化试验，测定氧化过程中H2O2的分解和产氧量，待H2O2完全分解之后用二氯甲烷萃取土样中残留的石油，用氢火焰离子化检测器测定石油的浓度，计算石油去除率。
反应开始时，在固态铁的表面与H2O2形成≡Fe2+·O2H络合物，并伴随着内部电子的转移，产生了≡Fe2+和HO2。≡Fe2+在进一步与H2O2的作用，产生羟基自由基OH·，自由基反应的活性很高，≡Fe2+·O2H络合物不断快速的分解，是不可逆的，通过添加不同比例的壳聚糖和腐殖酸来调节土壤有机质的组分和含量，能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，克服了溶解性铁和固态铁的催化缺陷，将溶解性二价铁与土壤结合形成了一种土壤固相铁并与石油形成了一种交联结构，通过土壤固相铁催化H2O2产生羟基自由基氧化吸附态的石油污染物。
实施例2
一种分散型石油重度污染土壤的改性工艺，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，各取一定量的土样S1(A-SOM、A-无SOM)、S2(B-SOM、B-无SOM)，测定土样的PH值、有机质(SOM)含量、石油烃(TPH)含量和全铁的含量，土样的理化性质如图2所示。
溶解性铁转移：取土样S1、S2各5g，加入一定量的不同比例的固相降解促进剂、一定浓度Fe2+和H2O2，混合均匀，待H2O2完全分解后，将土样用蒸馏水洗净三遍，然后经冷冻干燥机干燥后，每个样取2g土，分析土壤中含有的4种形态的可交换态、碳酸盐结合态、氧化态、有机结合态，在空白对照土样S3中只加60mL的超纯水，洗净干燥测S3中本身的固相铁(Fe-SOM)，固相降解促进剂为壳聚糖(Cs)、腐殖酸(HA)或壳聚糖(Cs)与腐殖酸(HA)的混合物，壳聚糖(Cs)、腐殖酸(HA)的投加组合和投加量Cs+HA为:第一组：0%+0%、2%+0%、2%+1%、2%+3%;第二组：0%+0%、0%+2%、1%+2%、3%+2%。
其中Fe2+采用柠檬酸与FeSO4·7H2O配制成铁溶液，用NaOH调节铁溶液的pH值，使得铁溶液投加后的石油污染土壤保持中性，每克石油污染土壤投加含有Fe2+的浓度为5.8mmol/L，H2O2的浓度为900mmol/L，称取0.97g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.11g无水氯化钙(CaCl2)，1.74g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，溶解于蒸馏水中，定容到100mL的容量瓶，摇匀，使用前用1mmol/L的NaOH调pH，使得加入到反应体系中的pH维持在7.0-7.5之间。
结合图3，大分子Cs会大幅度促进溶解性铁向有氧化态铁转移，小分子HA会大幅度促进溶解性铁向有机结合态铁转移，固有SOM存在时，大分子Cs和小分子HA分别对土壤S2中溶解性铁向氧化态铁和有机结合态铁转移的影响均大于土壤S1，而固有SOM不存在时差异不大，固有SOM不存在时，土壤S1和S2中氧化态铁和有机结合态铁的增量均大于固有SOM存在时。
结合图4，大分子Cs主要促进溶解性铁向固相铁氧化物和固体铁氧化物转移，HA主要促进溶解性铁向有机固相铁和有机固体铁转移，固有SOM存时，添加2%C对溶解性铁在土壤S2中向固相铁氧化物转移的影响和土壤S1中差异不大，添加2%HA对土壤S2中溶解性铁向有机固相铁转移的影响大于土壤S1，可能是土壤S2中固有HA含量高于土壤S1，增加了溶解性铁向有机固相铁的转移量。
羟基自由基的测定：分别称取步骤2)中制备好的含固相铁(Fe-SOM)的土样S1、S2放入的锥形瓶中，并加入的54.6ml蒸馏水和5.4ml30%H2O2混合混匀，取待测液20μL于2mL的离心管中，加入10μL、150mmol/L的DMPO后混合均匀，离心后用毛细管吸取长度1cm的混合液于电子顺磁共振波谱仪定时测定，固有SOM存在时所形成的固相铁催化H2O2形成羟基自由基的总强度更大，且羟基自由基总强度随着固体铁含量的增加而增加呈正相关。
实施例3
土样染油：各称取5g干燥好的含有固相铁的S1、S2及空白S3放入150mL三角锥形瓶，每种土样均进行原油染油实验，往装有土样的锥形瓶中分别各移入10mL溶解的油，然后将锥形瓶放置在通风橱的摇床中，震荡24h(175r/min)，使二氯甲烷挥发，让土样与原油混匀，配成原油污染土样。
固相铁氧化：称取配制好的原油污染土样各5g放入150mL三角锥形瓶，加入的54.6mL蒸馏水和5.4mL、30%的H2O2，保持60mL体系，做一组只加入60mL蒸馏水为空白对照，进行Fenton氧化试验，测定氧化过程中H2O2的分解和产氧量，待H2O2完全分解之后用二氯甲烷萃取土样中残留的石油，用氢火焰离子化检测器测定石油的浓度，计算石油去除率。
结合图5，土壤S1中三组固相铁体系中总石油烃的氧化去除浓度均高于S2的三组，是因为前者的羟基自由基瞬时强度均高于后者的相应值，有机固相铁催化H2O2产生羟基自由基瞬时强度高，产氧少，固相铁氧化物催化H2O2产生羟基自由基瞬时强度低，产氧多，有机固相铁催化H2O2氧化石油烃的能力强于固相铁氧化物，其中链烃C18-C27的氧化量明显高于后者，固相羟基自由基瞬时强度越高，固相石油的氧化效率越高。
实施例4
石油烃含量的测定包括：往待萃取的土样中加入20mLCH2Cl2摇匀后过夜，超声15min后，机械振荡30min(250r·min-1)，用带聚四氟乙烯活塞的分液漏斗分离，连续萃取3次，后续2次加入10mLCH2Cl2，每次的CH2Cl2收集前预先在105℃烘箱中烘2h，过干燥无水硫酸钠的层析柱中干燥脱水，柱下出口处用锥形瓶接。
全铁的含量测定包括：称取0.5g干燥的土样，置于100mL的塑料烧杯中，同时加入数滴蒸馏水湿润，添加消解药品8mLHF+10mLHNO3+1mLHClO4，低温消煮45min后升温，一直到烧杯液体蒸发将尽时，换用低温消解至高氯酸烟冒尽，消解过程中严格控制温度，温度过高过低都会引起误差，最后将烧杯中黄色结晶残渣用2mL的1+1盐酸溶解，将烧杯内液体定容于50mL容量瓶中，摇匀后干过滤，测定滤液中的铁含量。
全铁的质量百分数为：W(%)=(ρ-ρ0)×V×t×10-4/m×k，其中ρ为测定样品中铁浓度(μg/mL)，ρ0是空白对照中铁的浓度(μg/mL)，V是测定样品的显色体积(mL)，t为稀释倍数，m是土样的质量(g)，k为水分系数。
有机质含量的测定包括：将坩埚置于烘箱中烘24h，冷却至恒温，称取5g土样于坩埚中，质量记为a1，空坩埚的质量记为a2，湿土的质量a3就是a1与a2之差;将盛放土样的坩埚在105℃下烘干24h，冷却至恒温后质量记为a4，则干土质量a5就是a4与a2之差;再将盛放干土样的坩埚放入马弗炉，在550℃下将土样中的有机质灼烧殆尽，灼烧8h后冷却至恒温，其质量记为a6，则不含有机质的干土重量a7就是a6与a2之差。
土样含水率及有机质含量计算如下：土样含水率(%)=(a3-a5)/a3×100%，土样有机质含量(%)=(a5-a7)/a5×100%。
固相铁与H2O2的投加比例为1:15-20，土样的土水比为1:3-1:4，芬顿试剂对土壤中石油烃的降解效率较好。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的保护范围内所做的任何修改，等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
