g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法
技术领域
本发明涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染 土壤的方法。
背景技术
土壤是人类耐以生存和发展的重要资源，土壤一旦受到污染，土壤中的污染物会对地表 水和地下水形成二次污染。土壤中的污染物会通过饮用水或土壤-植物系统，经由食物链进 入人体，直接危及人体健康。同时，国家对土壤环境污染重视程度大幅提高，生态环境部(原 国家环保部)、自然资源部(原国土资源部)等相关部门出台了《中华人民共和国环境保护 法》、《土壤污染防治法》、《固体废物污染环境法》、“土壤十条”等系列法律法规及政策， 在初步完成全国性土壤污染普测阶段性工作后，已开始转向土壤污染治理阶段。
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指由两个或两个以上的苯环通过线 状、角状或簇状组合而成的碳氢化合物。多环芳烃主要来源于石油、煤等有机污染物的不完 全燃烧，广泛存在于空气、土壤及水环境中。多环芳烃具有极强的疏水性，且具有较高的稳 定性，使得其容易累积于土壤中。多环芳烃是土壤中典型的具有致癌、致畸、致突变性的持 久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)。多环芳烃具有极强的疏水性，且具有较 高的稳定性，使得其容易累积于土壤中，土壤是多环芳烃在自然环境中的仓库和中转站。多 环芳烃一旦进入土壤中，将会通过饮用水或土壤-植物系统，经由食物链进入人体，直接危 及人体健康。迄今为止已发现多种具有致癌性的多环芳烃，如苯并蒽、苯并芘等，动物实验 表明这些多环芳烃能够诱发皮肤癌、肝癌、胃癌、甲状腺癌、恶性淋巴癌及口腔癌等，具有 很强的致畸、致癌、致突变作用，在其形成、迁移、转化和降解过程中会通过皮肤、呼吸道 和消化道进入人体，最终严重危害人体健康。因此必须对多环芳烃污染土壤进行无害化处理。 所以多环芳烃污染土壤对人类健康的构成极大威胁，需要对多环芳烃污染土壤进行修复。
多环芳烃污染土壤的修复技术主要有物理修复技术，化学修复技术和生物修复技术。物 理修复技术主要包括淋洗、气提、固定化处理等。化学修复技术主要有高级氧化法。物理和 化学修复技术容易造成二次污染，处理费用昂贵。生物修复技术是利于生物对多环芳烃进行 吸收、转化、降解和固持，达到去除污染物的作用。生物修复技术易受生物菌种种类、培养 周期及多环芳烃性质的限制，此外生物修复技术往往修复周期较长。
然而，光催化技术在土壤修复领域的应用较少。主要有两个原因导致了光催化技术在土 壤修复领域不被重视：(1)典型的光催化剂如TiO2，ZnO等只能在紫外光下才有催化能力， 可太阳光中仅有不足5%的紫外光，对太阳光的利用率不足;(2)光催化剂主要由基于金属的 氧化物、硫化物或盐类组成，重金属一旦进入土壤存在二次污染的风险。
鉴于此，开发一种在可见光下具有良好的催化效果、且对土壤二次污染小的光催化剂和 修复土壤的方法，成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法， 以在可见光下具有良好的催化效果、且不会造成土壤二次污染。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法，包括
步骤一，对多环芳烃污染土壤进行预处理：去除多环芳烃污染土壤的异物，充分混匀; 混匀后自然风干并进行碾压粉碎;粉碎后进行过筛，得到多环芳烃污染土壤颗粒;
步骤二，对多环芳烃污染土壤颗粒中多环芳烃的种类和含量进行测试，确定污染物浓度;
步骤三，将g-C3N4/TiO2与多环芳烃污染土壤混合并搅拌均匀，摊平后形成土层;
步骤四，将摊平的土层置于光源下照射;
步骤五，光照后，对土层进行翻动、搅拌。
进一步的，所述多环芳烃污染土壤中包括苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1， 2，3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽中的至少一种。
进一步的，所述多环芳烃污染土壤中多环芳烃的浓度不超过100mg/kg。
进一步的，所述多环芳烃污染土壤选用50～100目的土壤筛进行处理。
进一步的，g-C3N4/TiO2的制备方法包括下列步骤
制备g-C3N4：将三聚氰胺置于550℃下焙烧3小时;将焙烧后的产物在体积比为1：2的乙醇和水混合溶液中超声振荡2小时，固液分离后，烘干得到g-C3N4;
制备g-C3N4/TiO2：将TiO2与g-C3N4在体积比为1:2的乙醇和水混合溶液中超声振荡混 合，固液分离后，烘干得到g-C3N4/TiO2复合材料;所述TiO2与g-C3N4的质量比为5～20:100。
进一步的，步骤三中，所述g-C3N4/TiO2的添加量为每千克多环芳烃污染土壤中添加 5～10%。
进一步的，步骤三中，所述土层的厚度不超过1.5cm。
进一步的，步骤四中，土层的含水量在20%～50%之间。
进一步的，步骤四中，所述的光源为太阳光。
进一步的，步骤五中，光照总时长不小于50h。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
1、本发明的土壤修复方法能够有效降低土壤中苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚 并(1，2，3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽五类多环芳烃类物质的污染，使最终土壤中相应物质浓度 达到风险管控标准值;该方法容易操作实施，治理周期较短且效果显著，能够有效实现经济 效益、环境效益和社会效益。
2、本发明将g-C3N4/TiO2复合材料应用于降解土壤中的多环芳烃的整个过程中，无需调 节土壤的pH值，因此亦无需添加其他任何药剂，既可降低对土壤造成二次污染，又节约成 本。
3、本发明的光催化剂g-C3N4/TiO2具有优异的化学稳定性、热稳定性和优异的可见光吸 收性能，使得其在本发明的修复方法中不仅可以在可见光照射下即可完成催化反应，而且具 有良好的催化效果，同时亦能够减小对土壤造成的二次污染，为光催化技术在土壤修复领域 的应用开辟了一条新途径;其次，该催化剂不仅可以促进有机物的扩散移动性，同时还增加 了光的穿透能力，加速了PAHs的降解;最后，本发明用于制备光催化剂的物质均为容易获 得的物质，进一步降低了成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有 技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明 的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根 据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1为本发明实施例3.1所述g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法中多环 芳烃的降解率示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描 述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
在本发明中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、 “上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、 “逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本 发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位 构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术 语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接;可以是机 械连接，也可以是电连接;可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接连接，可以是两个元 件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明 中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例涉及一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法，包括
在修复多环芳烃污染之前，首先制备光催化剂g-C3N4/TiO2。g-C3N4/TiO2其中一种较优 的制备方法如下，具体包括下列步骤
首先是g-C3N4的制备：将三聚氰胺置于有盖的坩锅中，在550℃下焙烧3小时。将焙烧 后的产物在乙醇和水的混合溶液(体积比1：2)中超声振荡2小时，固液分离后，烘干得到g-C3N4。
其次是g-C3N4/TiO2的制备：TiO2与g-C3N4比例根据土壤中多环芳烃浓度确定，当多环 芳烃的浓度不超过50mg/kg时，TiO2与g-C3N4比例控制在5%～10%之间;当多环芳烃的浓 度超过50mg/kg时，TiO2与g-C3N4比例控制在10%～20%之间，将上述比例TiO2与g-C3N4在乙醇和水的混合溶液中超声振荡混合，固液分离后，烘干得到g-C3N4/TiO2复合材料。
光催化剂g-C3N4/TiO2制备完成后，接下来应用于修复多环芳烃污染土壤，该修复方法 具体包括下列步骤：
步骤一，对多环芳烃污染土壤进行预处理：去除多环芳烃污染土壤的异物，充分混匀; 混匀后自然风干并进行碾压粉碎;粉碎后进行过筛，得到多环芳烃污染土壤颗粒。具体地， 首先，将适量土壤样品放在搪瓷盘中，除去枝棒、叶片、石子、玻璃、废金属等异物，充分混匀样品。其次，将土壤自然风干并进行碾压粉碎。最后，选择50～100目数的土壤筛对粉碎后的土壤进行过筛，得到所需粒径的土壤颗粒。当多环芳烃的浓度不超过50mg/kg时，选用50目土壤筛对土壤进行处理;当多环芳烃的浓度超过50mg/kg时，选用100目土壤筛对 土壤进行处理。
步骤二，采用气相色谱-质谱法对多环芳烃污染土壤颗粒中多环芳烃的种类和含量进行 测试，确定污染物浓度。优选的，所述多环芳烃污染土壤中多环芳烃的浓度不超过100mg/kg。 更优选的，所述多环芳烃污染土壤中包括苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2， 3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽中的至少一种。
步骤三，根据步骤二中测得的污染物浓度，选用合适量的光催化剂。将g-C3N4/TiO2与 多环芳烃污染土壤混合并搅拌均匀，摊平后形成土层。优选的，所述g-C3N4/TiO2的添加量 为每千克多环芳烃污染土壤中添加5～10%。更优选的，所述土层的厚度不超过1.5cm，以满 足充足光源照射。
步骤四，将摊平的土层置于光源下照射。优选的，土层的含水量在20%～50%之间，以 满足光催化反应所需水分。更优选的，所述的光源为太阳光。
步骤五，光照一定时间后，对土层进行翻动、搅拌。优选的，光照总时长不小于50h，以保证光催化反应的充分进行。更优选的，所述土层置于光源下照射，每隔12h将土壤翻动、搅拌一次，以进一步增强光催化剂的催化反应，从而降低土壤中多环芳烃的含量。
实施例2
本实施例涉及一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法表征。
选用石英砂代替实际土壤样品作为基体，通过模拟的方式，对人工污染土壤进行修复。 首先将石英砂过50目土壤筛，分成50g样品每份，用苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、 茚并(1，2，3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽混标溶液加入石英砂中分别配制成10mg/kg、50mg/kg、 100mg/kg,多环芳烃污染土壤，自然阴干24h。
实施例2.1
(1)制备光催化剂g-C3N4/TiO2。首先制备g-C3N4：将三聚氰胺置于有盖的坩锅中，在550℃下焙烧3小时。将焙烧后的产物在乙醇和水的混合溶液(体积比1：2)中超声振荡2小时，固液分离后，烘干得到g-C3N4。其次制备g-C3N4/TiO2：将TiO2与g-C3N4按照质量比为 5%的比例在乙醇和水(体积比1：2)的混合溶液中超声振荡混合，固液分离后，烘干得到 g-C3N4/TiO2复合材料。
(2)光催化剂g-C3N4/TiO2应用于修复多环芳烃污染土壤。
步骤一，取10g配好的10mg/kg多环芳烃污染石英砂样品，对多环芳烃的种类和含量进 行测试，确定污染物浓度，本例中苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd)芘 和二苯并(a，h)蒽，其对应的浓度分别为9.43mg/kg、9.12mg/kg、10.8mg/kg、8.93mg/kg、 9.89mg/kg。
步骤二，根据污染物浓度，选用0.1g 5%浓度比例g-C3N4/TiO2光催化剂，即所述TiO2与g-C3N4的质量比为1:20。将g-C3N4/TiO2与多环芳烃污染土壤混合并搅拌均匀，摊平后形 成1.5cm土层。
步骤三，将摊平的土层置于太阳光下照射。优选的，土层的含水量为20%。
步骤四，每隔12h将土壤翻动、搅拌一次。光照总时长为50h。
实施例2.2
(1)制备光催化剂g-C3N4/TiO2。首先制备g-C3N4：将三聚氰胺置于有盖的坩锅中，在550℃下焙烧3小时。将焙烧后的产物在乙醇和水的混合溶液(体积比1：2)中超声振荡2小时，固液分离后，烘干得到g-C3N4。其次制备g-C3N4/TiO2：将TiO2与g-C3N4按照质量比为 1:10的比例在乙醇和水(体积比1：2)的混合溶液中超声振荡混合，固液分离后，烘干得到 g-C3N4/TiO2复合材料。
(2)光催化剂g-C3N4/TiO2应用于修复多环芳烃污染土壤。
步骤一，对取10g配好的50mg/kg多环芳烃污染石英砂样品，对多环芳烃的种类和含量 进行测试，确定污染物浓度，本例中苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd) 芘和二苯并(a，h)蒽，其对应的浓度分别为48.49mg/kg、47.33mg/kg、46.39mg/kg、48.32mg/kg、 49.11mg/kg。
步骤二，根据污染物浓度，选用0.8g 10%浓度比例g-C3N4/TiO2光催化剂，即所述TiO2与g-C3N4的质量比为1:10。将g-C3N4/TiO2与多环芳烃污染土壤混合并搅拌均匀，摊平后形 成1cm土层。
步骤三，将摊平的土层置于太阳光下照射。优选的，土层的含水量为35%。
步骤四，每隔12h将土壤翻动、搅拌一次。光照总时长为55h。
实施例2.3
(1)制备光催化剂g-C3N4/TiO2。首先制备g-C3N4：将三聚氰胺置于有盖的坩锅中，在550℃下焙烧3小时。将焙烧后的产物在乙醇和水的混合溶液(体积比1：2)中超声振荡2小时，固液分离后，烘干得到g-C3N4。其次制备g-C3N4/TiO2：将TiO2与g-C3N4按照质量比为 3:10的比例在乙醇和水(体积比1：2)的混合溶液中超声振荡混合，固液分离后，烘干得到 g-C3N4/TiO2复合材料。
(2)光催化剂g-C3N4/TiO2应用于修复多环芳烃污染土壤。
步骤一，取10g配好的100mg/kg多环芳烃污染石英砂样品，对多环芳烃的种类和含量 进行测试，确定污染物浓度，本例中苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd) 芘和二苯并(a，h)蒽，其对应的浓度分别为99.01mg/kg、95.48mg/kg、94.11mg/kg、89.43mg/kg、 90.24mg/kg。
步骤二，根据污染物浓度，选用0.05g 20%浓度比例g-C3N4/TiO2光催化剂，即所述TiO2与g-C3N4的质量比为1:5。将g-C3N4/TiO2与多环芳烃污染土壤混合并搅拌均匀，摊平后形 成1cm土层。
步骤三，将摊平的土层置于太阳光下照射。优选的，土层的含水量为50%。
步骤四，每隔12h将土壤翻动、搅拌一次。光照总时长为60h。
检测结果
实施例3
本实施例涉及一种g-C3N4/TiO2复合材料修复多环芳烃污染土壤的方法，其为实施例1 下的具体应用。
实施例3.1
对多环芳烃污染土壤进行预处理：取50g待修复土壤，将待修复土壤放在搪瓷盘中，除 去枝棒、叶片、石子、玻璃、废金属等异物，充分混匀样品。其次，将土壤自然风干并进行 碾压粉碎。最后，选择50目的土壤筛对粉碎后的土壤进行过筛，得到所需粒径的土壤颗粒。
对多环芳烃污染土壤颗粒中多环芳烃的种类和含量进行测试，确定污染物浓度。本实施 例中，所述多环芳烃污染土壤中包括苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd) 芘和二苯并(a，h)蒽，其对应的浓度分别为198.53ug/kg、16.98ug/kg、18.88ug/kg、71.74ug/kg、 181.89ug/kg。
其次，取5g 5%浓度比例g-C3N4/TiO2与多环芳烃污染土壤搅拌均匀，摊平后形成1.5cm 厚度的土层。最后，按照实施例2.1中的步骤三和步骤四进行光照修复。修复前、后分别对 多环芳烃污染土壤样品中的多环芳烃进行检测，检测结果如图1所示。由图1可知，苯并(b) 荧蒽和二苯并(a，h)的降解率最高，达到76%以上;苯并(a)蒽次之，降解率约为62%;余下 两种物质的降解率也接近60%。由此证明，本发明的修复方法能够有效降低土壤中苯并(a) 蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽五类多环芳烃类物质的 污染，使最终土壤中相应物质浓度达到风险管控标准值。
实施例3.2
采用本发明实施例3.2提供的修复方法，对有机污染土壤进行修复。按照国标HJ/T166 的相关要求采集了土壤样品，并保存于洁净的磨口棕色玻璃瓶中，采用气相色谱-质谱法对 土壤中多环芳烃含量进行检测。按照实施例2.2的步骤进行光照修复。分别对修复前、后土 壤样品中多环芳烃进行检测。结果如表2所示。
分析表2中数据可知，本发明提供的PAHs污染土壤的修复方法，可以有效降低污染土 壤中的PAHs，对苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、茚并(1，2，3-cd)芘和二苯并(a，h)蒽等5种多环芳烃去除效率平均在70%以上。且该催化剂不仅可以促进有机物的扩散移动性， 同时还增加了光的穿透能力，加速了PAHs的降解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原 则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
