液晶组合物及其用途、液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。尤其涉及一种含有具有聚合性基的极性化合物(或其聚合物)、且通过所述化合物的作用而能够达成液晶分子的垂直取向的介电各向异性为负的液晶组合物，及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase%20change，PC)、扭转向列(twisted%20nematic，TN)、超扭转向列(super%20twisted%20nematic，STN)、电控双折射(electrically%20controlled%20birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated%20bend，OCB)、面内切换(in-plane%20switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe%20field%20switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced%20photo-reactive%20alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive%20matrix，PM)与有源矩阵(active%20matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)与多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin%20film%20transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal%20insulator%20metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous%20silicon)及多晶硅(polycrystal%20silicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两种特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。尤其优选为低温下的粘度小。
表1.组合物的特性与AM元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线或热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶监视器、液晶电视等的AM元件而言优选。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可利用特定的聚酰亚胺取向膜来达成。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使聚合物与取向膜加以组合。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，能够利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
另一方面，不具有取向膜的液晶显示元件中使用含有聚合物及极性化合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物及少量极性化合物的组合物注入至元件中。此处，极性化合物吸附于元件的基板表面并进行排列。液晶分子依据所述排列而取向。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。此处，聚合性化合物进行聚合，并使液晶分子的取向稳定化。所述组合物中，能够利用聚合物及极性化合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。进而，不具有取向膜的元件中不需要形成取向膜的工序。由于不存在取向膜，故通过取向膜与组合物的相互作用，元件的电阻不会降低。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件中可期待利用聚合物与极性化合物的组合的此种效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。不具有取向膜的元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。具有负的介电各向异性的组合物在以下的专利文献1至专利文献4等中有公开。本发明中，将具有聚合性基的极性化合物(或其聚合物)与液晶性化合物组合，并将所述组合物用于不具有取向膜的液晶显示元件中。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开2014-090362号
[专利文献2]国际公开2014-094959号
[专利文献3]国际公开2013-004372号
[专利文献4]日本专利特开2015-168826号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的问题为一种含有具有聚合性基的极性化合物(或其聚合物)的液晶组合物，此处，极性化合物在低温下具有与液晶性化合物的高的相容性。另一问题为提供一种通过自所述极性化合物产生的聚合物的作用而能够达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物。另一问题为一种液晶组合物，其在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性中，满足至少一种特性。另一问题为提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一问题为一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一问题为一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度大、寿命长等特性的AM元件。
[解决问题的技术手段]
本发明为一种含有选自式(1)所表示的聚合性的极性化合物中的至少一种化合物作为添加物A、而且具有向列相及负的介电各向异性的液晶组合物，及含有所述组合物的液晶显示元件。
式(1)中，R1为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基、或-Sp1-P1；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；环B为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基取代；Z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；a为0、1、2、3或4；b及c为0、1、2、3或4；d为1、2、3或4；而且b及c的和为1以上，c及d的和为5以下；Sp1至Sp3为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1及P2为式(P-A)所表示的聚合性基；
X1为选自式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)所表示的基中的基；
式(P-A)中，R2为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；M4及M5为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)中，R0为氢、碳数1至5的烷基或-Sp4-P4；W1为氧或硫；W2及W3为亚甲基、氧或硫；Sp4为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P4为式(P-A)所表示的聚合性基。
[发明的效果]
本发明的优点为提供一种含有具有聚合性基的极性化合物(或其聚合物)的液晶组合物，此处，极性化合物在低温下具有与液晶性化合物的高的相容性。另一优点为提供一种通过自所述极性化合物产生的聚合物的作用而能够达成液晶分子的垂直取向的液晶组合物。另一优点为一种液晶组合物，其在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大之类的特性中，满足至少一种特性。另一优点为提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一优点为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一优点为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度大、寿命长等特性的AM元件。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、层列相之类的液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子(液晶分子)为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并不分类为聚合性化合物。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物加以混合来制备。在所述液晶组合物中视需要而添加光学活性化合物或聚合性化合物之类的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总质量而算出。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，以六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β对应，表示六元环、缩合环之类的环。在下标‘x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标‘x’大于2时的任意两个环α。所述规则也适用于键结基Z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-Sp-P)取代。下标‘y’表示所取代的取代基的数量。在下标‘y’为0时，不存在此种取代。在下标‘y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-Sp-P)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。再者，所述规则也适用于将Ra的记号用于多种化合物中的情况。
式(1z)中，例如，“Ra及Rb为烷基、烷氧基或烯基”的表述是指Ra及Rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。此处，由Ra表示的基与由Rb表示的基可相同，或也可不同。
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物、或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物，也相同。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的数量为任意。“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述是指在‘A’的数量为一个时，‘A’的位置为任意，在‘A’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-CH2-可经-O-取代”的表述。在所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，不存在邻接的-CH2-经-O-取代的情况。原因在于：所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。
例如，液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，且不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基而言也相同。针对与1,4-亚环己基相关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式构型优于顺式构型。由于2-氟-1,4-亚苯基为左右非对称，故存在朝左(L)及朝右(R)。
四氢吡喃-2,5-二基之类的二价基中，也相同。羰氧基之类的键结基(-COO-或-OCO-)也相同。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的聚合性的极性化合物中的至少一种化合物作为添加物A，而且具有向列相及负的介电各向异性。
式(1)中，R1为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基、或-Sp1-P1；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；环B为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基取代；Z1为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；a为0、1、2、3或4；b及c为0、1、2、3或4；d为1、2、3或4；而且b及c的和为1以上，c及d的和为5以下；Sp1至Sp3为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1及P2为式(P-A)所表示的聚合性基；
X1为选自式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)所表示的基中的基；
式(P-A)中，R2为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；M4及M5为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)中，R0为氢、碳数1至5的烷基或-Sp4-P4；W1为氧或硫；W2及W3为亚甲基、氧或硫；Sp4为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P4为式(P-A)所表示的聚合性基。
项2.根据项1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)至式(1-32)所表示的聚合性的极性化合物中的至少一种化合物作为添加物A。
式(1-1)至式(1-32)中，R1为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基、或-Sp1-P1；R2为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；Z1及Z2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；Sp1至Sp3为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；L1至L12为氢、氟、甲基或乙基；P1为式(P-A)所表示的聚合性基；
式(P-A)中，R2为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；M4及M5为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，其中，添加物A的比例为0.05％至10％的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A。
式(2)中，R3及R4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基；环C及环E为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基；Z3及Z4为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；e为0、1、2或3，f为0或1；而且e与f的和为3以下。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-35)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分A。
式(2-1)至式(2-35)中，R3及R4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。
项6.根据项4或项5所述的液晶组合物，其中，成分A的比例为10％至90％的范围。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B。
式(3)中，R5及R6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环F及环G为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z5为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基；g为1、2或3。
项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物中的至少一种化合物作为成分B。
式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其中，成分B的比例为10％至90％的范围。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的聚合性化合物中的至少一种化合物作为添加物B。
式(4)中，环J及环L为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环K为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z6及Z7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P5至P7为聚合性基；Sp5至Sp7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；h为0、1或2；j、k及p为0、1、2、3或4；而且j、k及p的和为1以上。
项11.根据项10所述的液晶组合物，其中，式(4)中，P5至P7为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基中的基。
式(P-1)至式(P-5)中，M1至M3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-29)所表示的聚合性化合物中的至少一种化合物作为添加物B。
式(4-1)至式(4-29)中，P8、P9及P10为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-3)中，M1至M3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；Sp5至Sp7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项13.根据项10至项12中任一项所述的液晶组合物，其中，添加物B的比例为0.03％至10％的范围。
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(5-1)至式(5-4)所表示的聚合性的极性化合物中的至少一种化合物作为添加物C。
式(5-1)至式(5-4)中，R50为氢、氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟取代的碳数2至12的烯基；R51及R52为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；X50为-OH、-NH2、-OR53、-CH(CH2OH)2、-N(R53)2、-COOH、-SH或-Si(R53)3所表示的基，此处，R53为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；环A50及环B50为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟取代的碳数1至12的烷基取代；Z50为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-；Sp51至Sp55为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代；a50为0、1、2、3或4。
项15.根据项14所述的液晶组合物，其中，添加物C的比例为0.05％至10％的范围。
项16.一种液晶显示元件，其含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物。
项17.根据项16所述的液晶显示元件，其中，液晶显示元件的运作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式或FPA模式，且液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项18.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的选自添加物A、添加物B及添加物C中的至少一种化合物进行聚合。
项19.一种不具有取向膜的液晶显示元件，其含有根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中的选自添加物A、添加物B及添加物C中的至少一种化合物进行聚合。
项20.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
项21.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
项22.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项1至项15中任一项所述的液晶组合物，其用于不具有取向膜的液晶显示元件中。
本发明也包括以下项。(a)液晶显示元件的制造方法，其通过将所述液晶组合物配置于两块基板之间，在对所述组合物施加电压的状态下照射光，使所述组合物中所含有的具有聚合性基的极性化合物进行聚合，来制造所述液晶显示元件。(b)所述液晶组合物，其向列相的上限温度为70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(在25℃下测定)为0.08以上，而且频率1kHz下的介电各向异性(在25℃下测定)为-2以下。
本发明也包括以下项。(c)所述组合物，虽然日本专利特开2006-199941号公报中记载的化合物(5)至化合物(7)是介电各向异性为正的液晶性化合物，但所述组合物含有选自这些化合物中的至少一种化合物。(d)所述组合物，含有选自所述极性化合物(1)中的至少两种化合物。(e)所述组合物，还含有与所述极性化合物(1)不同的极性化合物。(f)所述组合物，含有一种、两种或至少三种光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、与所述聚合性化合物(4)不同的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。(g)一种AM元件，其含有所述组合物。(h)一种元件，其含有所述组合物，而且具有TN模式、ECB模式、OCB模式、IPS模式、FFS模式、VA模式或FPA模式。(i)一种透过型元件，其含有所述组合物。(j)将所述组合物用作具有向列相的组合物。(k)将通过在所述组合物中添加光学活性化合物而制备的组合物用作光学活性组合物。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物A比较，组合物B的成分化合物的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，记号0(零)是指小于S(小)。
表2.化合物的特性
1)介电各向异性的值为负，记号表示绝对值的大小
在将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果为如下所述。化合物(1)通过极性基的作用而吸附于基板表面，并控制液晶分子的取向。为了获得所期望的效果，要求化合物(1)具有与液晶性化合物的高的相容性。认为化合物(1)具有1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，且具有棒状的分子结构，从而可提高相容性，因此最适于所述目的。化合物(1)通过聚合而形成聚合物。所述聚合物由于使液晶分子的取向稳定化，故缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。化合物(2)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(3)提高上限温度或降低粘度。化合物(4)通过聚合而形成聚合物。所述聚合物由于使液晶分子的取向稳定化，故缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。就液晶分子的取向的观点而言，化合物(1)的聚合物由于具有与基板表面的相互作用，故推断相较于化合物(4)的聚合物而更有效果。
第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(5-1)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(5-2)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(5-3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(5-4)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5-1)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5-2)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5-3)或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)+化合物(5-4)。
化合物(1)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)或化合物(5-4)是出于控制液晶分子的取向的目的而添加于组合物中。为了使液晶分子进行取向，化合物(1)的优选比例为约0.05％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(1)的优选比例为约10％以下。尤其优选的比例为约0.1％至约7％的范围。特别优选的比例为约0.5％至约5％的范围。为了使液晶分子进行取向，化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)或化合物(5-4)的优选比例为约0.05％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)或化合物(5-4)的优选比例为约10％以下。尤其优选的比例为约0.1％至约7％的范围。特别优选的比例为约0.5％至约5％的范围。
为了提高介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约10％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约90％以下。尤其优选的比例为约20％至约85％的范围。特别优选的比例为约30％至约85％的范围。
为了提高上限温度或为了降低粘度，化合物(3)的优选比例为约10％以上，为了提高介电各向异性，化合物(3)的优选比例为约90％以下。尤其优选的比例为约15％至约75％的范围。特别优选的比例为约15％至约60％的范围。
为了使取向的长期稳定性提高，化合物(4)的优选比例为约0.03％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(4)的优选比例为约10％以下。尤其优选的比例为约0.1％至约2％的范围。特别优选的比例为约0.2％至约1.0％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。首先，将两种液晶性化合物加以归纳并进行说明。继而，以添加物A及添加物C(这些为具有聚合性基的极性化合物)、添加物B(聚合性化合物)的顺序进行说明。
(a)液晶性化合物
式(2)及式(3)中，R3及R4为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、碳数2至12的烯氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基。为了提高稳定性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷氧基，为了降低粘度、为了低的阈电压，优选的R3或R4为碳数2至12的烯基。R5及R6为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R5或R6为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R5或R6为碳数1至12的烷基。特别优选的R5或R6的其中一者为碳数1至3的烷基，另一者为碳数1至5的烷基或碳数2至5的烯基。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，尤其优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。特别优选的烷基为乙基或丙基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，尤其优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，尤其优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。特别优选的烯基为乙烯基或1-丙烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。为了降低粘度，尤其优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，尤其优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基或5-氟戊基。
至少一个氢经氟或氯取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，尤其优选例为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环C及环E为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基。“至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基”的优选例为2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基或2-氯-3-氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环C或环E为1,4-亚环己基，为了提高上限温度，优选的环C或环E为四氢吡喃-2,5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环C或环E为1,4-亚苯基。环C及环E中的四氢吡喃-2,5-二基为
优选为
环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、7,8-二氟色原烷-2,6-二基、3,4,5,6-四氟芴-2,7-二基(FLF4)、4,6-二氟二苯并呋喃-3,7-二基(DBFF2)、4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基(DBTF2)或1,1,6,7-四氟茚满-2,5-二基(InF4)。
为了降低粘度，优选的环D为2,3-二氟-1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环D为4,6-二氟二苯并噻吩-3,7-二基。
环F及环G为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度或为了提高上限温度，优选的环F或环G为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环F或环G为1,4-亚苯基。
Z3及Z4为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基。为了降低粘度，优选的Z3或Z4为单键，为了降低下限温度，优选的Z3或Z4为亚乙基。Z5为单键、亚乙基、亚乙烯基、亚甲氧基或羰氧基。为了降低粘度，优选的Z5为单键。
亚甲氧基之类的二价基为左右非对称。亚甲氧基中，-CH2O-优于-OCH2-。羰氧基中，-COO-优于-OCO-。
e为0、1、2或3，f为0或1，而且e与f的和为3以下。为了降低粘度，优选的e为1，为了提高上限温度，优选的e为2或3。为了降低粘度，优选的f为0，为了降低下限温度，优选的f为1。g为1、2或3。为了降低粘度，优选的g为1，为了提高上限温度，优选的g为2或3。
化合物(3)中，优选的化合物的一例如以下所述。
所述化合物中，特别优选为2-HH-3、3-HH-V、3-HH-V1、1-BB-3、3-HHB-1或3-HBB-2。所述化合物优选为2-HH-3及3-HH-V、2-HH-3及3-HH-V1、2-HH-3及1-BB-3、2-HH-3及3-HHB-1、2-HH-3及3-HBB-2、3-HH-V及1-BB-3、3-HH-V及3-HHB-1、3-HH-V1及1-BB-3、3-HH-V1及3-HHB-1、3-HH-V1及3-HBB-2或2-HH-3、3-HH-V1及3-HHB-1的组合。
(b)添加物A及添加物C
化合物(1)优选为对紫外线或热稳定。在将化合物(1)添加于组合物中时，所述化合物优选为不降低元件的电压保持率。化合物(1)优选为具有低的挥发性。优选的摩尔质量为130g/mol以上。尤其优选的摩尔质量为150g/mol至700g/mol的范围。优选的化合物(1)具有丙烯酰氧基(-OCO-CH＝CH2)、甲基丙烯酰氧基(-OCO-(CH3)C＝CH2)之类的聚合性基。
R1为氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基、或-Sp1-P1。优选的R1为碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基或碳数1至5的烷氧基烷基。尤其优选的R1为碳数1至5的烷基。
环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至10的烷基、碳数2至10的烯基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的环A为1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或3-乙基-1,4-亚苯基，这些环中，至少一个氢可经氟、碳数1至7的烷基、碳数2至7的烯基、碳数1至7的烷氧基取代。特别优选的环A为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或3-乙基-1,4-亚苯基。
环B为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基取代。优选的环B为环己基或苯基。
Z1及Z2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z1或Z2为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。尤其优选的Z1或Z2为单键。
a为0、1、2、3或4。优选的a为1或2。b及c为0、1、2、3或4，而且b及c的和为1以上。优选的b或c为0、1或2。d为1、2、3或4，而且c及d的和为5以下。优选的d为1或2。
Sp1至Sp3为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp1至Sp3为单键及至少一个-CH2-经-O-取代的碳数1至10的亚烷基。
P1及P2为式(P-A)所表示的聚合性基，X1为选自式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)所表示的基中的基。
式(P-A)中，R2为氢、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基，M4及M5为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
式(X-A)、式(X-B)、式(X-C)、式(X-D)、式(X-E)及式(X-F)中，R0为氢、碳数1至5的烷基或-Sp4-P4，W1为氧或硫，W2及W3为亚甲基、氧或硫。Sp4为单键或碳数1至15的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。P4为式(P-A)所表示的聚合性基。
M4及M5为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。W1为氧或硫。优选的W1为氧。W2及W3为亚甲基、氧或硫。优选的W2及W3为氧。
式(1-1)至式(1-32)中，L1至L12为氢、氟、甲基或乙基。
式(5-1)至式(5-4)中，R50为氢、氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟取代的碳数2至12的烯基。优选的R50为碳数1至10的烷基。R51及R52为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。
X50为-OH、-NH2、-OR53、-CH(CH2OH)2、-N(R53)2、-COOH、-SH或-Si(R53)3所表示的基，此处，R53为氢或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。就对液晶组合物的高的溶解度的观点而言，X50优选为-OH或-NH2。
环A50及环B50为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟取代的碳数1至12的烷基取代。
Z50为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-。特别优选的Z50为单键。
Sp51至Sp55为单键或碳数1至7的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟取代。优选的Sp51至Sp55为单键或碳数1至7的亚烷基。
a50为0、1、2、3或4。优选的a50为1或2。
(c)添加物B
式(4)中，环J及环L为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环J或环L为苯基。环K为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环K为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z6及Z7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z6或Z7为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。尤其优选的Z6或Z7为单键。
Sp5至Sp7为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp5至Sp7为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-或-CH＝CH-CO-。尤其优选的Sp5至Sp7为单键。
h为0、1或2。优选的h为0或1。j、k及p为0、1、2、3或4，而且j、k及p的和为1以上。优选的j、k或p为1或2。
P5至P7为聚合性基。优选的P5至P7为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基中的聚合性基。尤其优选的P5至P7为式(P-1)、式(P-2)或式(P-3)所表示的基。特别优选的P5至P7为式(P-1)或式(P-2)所表示的基。最优选的P5至P7为式(P-1)所表示的基。式(P-1)所表示的优选的基为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。式(P-1)至式(P-5)的波浪线表示键结的部位。
式(P-1)至式(P-5)中，M1至M3为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1至M3为氢或甲基。尤其优选的M1为氢或甲基，且尤其优选的M2或M3为氢。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-32)。这些化合物中，优选为添加物A的至少一种为化合物(1-2)、化合物(1-4)、化合物(1-5)、化合物(1-7)、化合物(1-9)、化合物(1-10)、化合物(1-11)、化合物(1-12)、化合物(1-13)、化合物(1-30)或化合物(1-31)。
优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-35)。这些化合物中，优选为成分A的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、化合物(2-10)、化合物(2-14)或化合物(2-34)。优选为成分A的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-8)、化合物(2-1)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-8)、化合物(2-3)及化合物(2-14)、化合物(2-3)及化合物(2-34)、化合物(2-6)及化合物(2-8)、化合物(2-6)及化合物(2-10)或化合物(2-6)及化合物(2-14)的组合。
优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为成分B的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-7)或化合物(3-8)。优选为成分B的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、化合物(3-1)及化合物(3-6)、化合物(3-1)及化合物(3-7)、化合物(3-1)及化合物(3-8)、化合物(3-3)及化合物(3-5)、化合物(3-3)及化合物(3-6)、化合物(3-3)及化合物(3-7)或化合物(3-3)及化合物(3-8)的组合。
优选的化合物(4)为项12所述的化合物(4-1)至化合物(4-29)。这些化合物中，优选为添加物B的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、化合物(4-27)或化合物(4-29)。优选为添加物B的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)或化合物(4-18)及化合物(4-24)的组合。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶分子的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(6-1)至化合物(6-5)。光学活性化合物的优选比例为约5％以下。尤其优选的比例为约0.01％至约2％的范围。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻的降低或为了在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，进而将化合物(7-1)至化合物(7-3)之类的抗氧化剂添加于组合物中。
化合物(7-2)由于挥发性小，故对于在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。尤其优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选例为化合物(8-1)至化合物(8-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。尤其优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。消光剂的优选例为化合物(9-1)至化合物(9-7)等。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了不提高下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。尤其优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01％至约10％的范围。
为了防止鼓泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。尤其优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。作为聚合性的极性化合物的化合物(1)、化合物(4)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)适合于所述目的。也可将化合物(1)、化合物(4)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)以及与化合物(1)、化合物(4)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)不同的其他聚合性化合物一起添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。尤其优选例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。通过改变化合物(1)、化合物(4)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)的种类，或者通过以适当的比将其他聚合性化合物与化合物(1)、化合物(4)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)加以组合，可调整聚合性化合物的反应性或液晶分子的预倾角。通过将预倾角最佳化，可达成元件的短的响应时间。液晶分子的取向稳定化，因此可达成大的对比度或长寿命。
所述聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂的存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当量已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))或德牢固(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的质量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1％至约5％的范围。尤其优选的比例为约1％至约3％的范围。
在保管所述聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
极性化合物为具有极性的有机化合物。此处，不包含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、>NH、>N-之类的部分结构的至少一种。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成方法。化合物(1)是利用日本专利特开昭58-136680号公报中记载的方法来合成。化合物(2-1)是利用日本专利特表平2-503441号公报中记载的方法来合成。化合物(3-5)是利用日本专利特开昭57-165328号公报中记载的方法来合成。化合物(4-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中记载的方法来合成。化合物(7-1)可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation)获取。化合物(7-2)等是利用美国专利3660505号说明书中记载的方法来合成。
未记载合成方法的化合物可利用以下成书中记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、新实验化学讲座(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例、或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而也可通过尝试错误来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物能够用作具有向列相的组合物，能够通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物能够用于AM元件。进而也能够用于PM元件。所述组合物能够用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的取向可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。也能够用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可将所述组合物用于进行微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinear aligned phase，NCAP)型的元件、或在组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。
制造聚合物稳定取向型的元件的方法的一例如下所述。准备包括两块基板的元件，所述两块基板被称为阵列基板及彩色滤光片基板。所述基板具有取向膜。所述基板的至少一块具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射而使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成含有聚合物的组合物。聚合物稳定取向型的元件是以如上所述的顺序来制造。
所述顺序中，在施加电压时，液晶分子通过取向膜及电场的作用而取向。依据所述取向，聚合性化合物的分子也进行取向。由于聚合性化合物是在所述状态下通过紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运作不良，故通过所述聚合物的效果，残像也同时得到改善。再者，也能够使组合物中的聚合性化合物预先进行聚合，将所述组合物配置于液晶显示元件的基板之间。
在使用化合物(1)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)之类的具有聚合性基的极性化合物(即，聚合性的极性化合物)的情况下，在元件的基板上不需要取向膜。不具有取向膜的元件依据前两个段落中记载的顺序由不具有取向膜的基板制造。
所述顺序中，化合物(1)、化合物(5-1)、化合物(5-2)、化合物(5-3)及化合物(5-4)因极性基与基板表面发生相互作用而在基板上进行排列。依据所述排列，液晶分子进行取向。在施加电压时，进一步促进液晶分子的取向。由于聚合性基是在所述状态下通过紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向追加地稳定化，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运作不良，故通过所述聚合物的效果，残像也同时得到改善。
[实施例]
通过实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含组合物M1与组合物M2的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是通过下述方法进行测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
用于稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱仪(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：在测定组合物及元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15％)混合于母液晶(85％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法(extrapolation method)来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，层列相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10％：90％、5％：95％、1％：99％的顺序变更。利用所述外插法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是由％来表示。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法或将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为<-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：测定时使用东阳技术(TOYOCorporation)股份有限公司的旋转粘性率测定系统LCM-2型。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为10μm的VA元件中注入试样。对所述元件施加矩形波(55V、1ms)。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peaktime)。使用这些测定值与介电各向异性而获得旋转粘度的值。介电各向异性是利用测定(6)中记载的方法来测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：介电各向异性的值是根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。以如下方式测定介电常数(ε∥及ε⊥)。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(octadecyl triethoxysilane)(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中注入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(8)电压保持率(初始VHR；在60℃下测定；％)：在不具有取向膜的玻璃基板的VA元件中封入试样。两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm。所述元件在注入试样后，利用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封。对所述VA元件施加脉冲电压(1V、60微秒)来进行充电。利用高速电压计在1667毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为电压未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(UV-VHR；在60℃下测定；％)：对注入有试样的VA元件照射紫外线后，测定电压保持率，评价对紫外线的稳定性。测定时，使用不具有取向膜的玻璃基板的VA元件，两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm。在所述元件中注入试样，使用UV2作为光源而照射4mW/cm2的光90分钟。其后，以与初始VHR相同的测定条件进行UV-VHR的测定。具有大的UV-VHR的组合物对紫外线具有大的稳定性。UV-VHR优选为90％以上，尤其优选为95％以上。
(10)电压保持率(加热VHR；在60℃下测定；％)：对注入有试样的VA元件进行加热后，测定电压保持率，评价对热的稳定性。测定时，使用不具有取向膜的玻璃基板的VA元件，两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm。在所述元件中注入试样，并在140℃恒温槽内加热1小时。其后，以与初始VHR相同的测定条件进行加热VHR的测定。具有大的加热VHR的组合物对热具有大的稳定性。加热VHR优选为90％以上，尤其优选为95％以上。
(11)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm且不具有取向膜的VA元件中放入试样。利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件一边施加30V的电压，一边照射78mW/cm2(405nm)的紫外线449秒(35J)。在紫外线的照射中使用岩崎(EYE GRAPHICS)股份有限公司制造的紫外硬化用多金属灯M04-L41。对所述元件施加矩形波(120Hz)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率100％，在所述光量为最小时视为透过率0％。矩形波的最大电压是以透过率成为90％的方式进行设定。矩形波的最低电压是设定为透过率成为0％的2.5V。响应时间是由透过率自10％变化至90％所需要的时间(上升时间；rise time；毫秒)来表示。
(12)弹性常数(K11：展曲(splay)弹性常数、K33：弯曲(bend)弹性常数；在25℃下测定；pN)：测定时使用东阳技术(TOYO Corporation)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向单元中放入试样。对所述单元施加20伏特至0伏特的电荷，测定静电电容以及施加电压。使用《液晶装置手册》(日刊工业报社)第75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)及施加电压(V)的值进行拟合(fitting)，根据式(2.100)获得弹性常数的值。
(13)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据下式而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(14)预倾角(度)：测定预倾角时使用分光椭偏仪M-2000U(J.A.伍拉姆股份有限公司(J.A.Woollam Co.,Inc.)制造)。
(15)取向稳定性(液晶取向轴稳定性)：评价液晶显示元件的电极侧的液晶取向轴的变化。测定施加应力前的电极侧的液晶取向角度φ(before)，其后，对元件施加20分钟的矩形波4.5V、60Hz后，短路1秒，在1秒后及5分钟后再次测定电极侧的液晶取向角度φ(after)。根据这些值并使用下述式来算出1秒后及5分钟后的液晶取向角度的变化Δφ(deg.)。
Δφ(deg.)＝φ(after)-φ(before)
以J.希尔菲克、B.詹逊、C.赫辛格、J.F.艾尔曼、E.蒙特巴赫、D.布赖恩特与P.J.博斯(J.Hilfiker,B.Johs,C.Herzinger,J.F.Elman,E.Montbach,D.Bryant,and P.J.Bos)，《固体薄膜》(Thin Solid Films),455-456,(2004)596-600为参考来进行这些测定。可以说Δφ越小液晶取向轴的变化率越小，液晶取向轴的稳定性越好。
实施例中的化合物是基于下述表3的定义而由记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号对应。(-)的记号是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的质量的质量百分率(质量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R’
元件的实施例
1.原料
在不具有取向膜的元件中注入添加有极性化合物的液晶组合物。在照射紫外线后，对所述元件中的液晶分子的垂直取向性进行研究。首先对原料进行说明。原料为组合物M1至组合物M32、极性化合物(PC-1)至极性化合物(PC-47)、聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-9)，且依序进行列举。
[组合物M1]
NI＝73.2℃；TC<-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s.
[组合物M2]
NI＝82.8℃；TC<-30℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s.
[组合物M3]
NI＝78.1℃；TC<-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s.
[组合物M4]
NI＝88.5℃；TC<-30℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s；VHR-1＝99.1％；VHR-2＝98.2％；VHR-3＝97.8％.
[组合物M5]
NI＝81.1℃；TC<-30℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s.
[组合物M6]
NI＝98.8℃；TC<-30℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s.
[组合物M7]
NI＝77.5℃；TC<-30℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s.
[组合物M8]
NI＝70.6℃；TC<-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.
[组合物M9]
NI＝93.0℃；TC<-30℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s.
[组合物M10]
NI＝87.6℃；TC<-30℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s.
[组合物M11]
NI＝93.0℃；TC<-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s.
[组合物M12]
NI＝76.4℃；TC<-30℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s.
[组合物M13]
NI＝78.3℃；TC<-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s.
[组合物M14]
NI＝81.2℃；TC<-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.
[组合物M15]
NI＝88.7℃；TC<-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s.
[组合物M16]
NI＝89.9℃；TC<-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mPa·s.
[组合物M17]
NI＝77.1℃；TC<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s.
[组合物M18]
NI＝75.9℃；TC<-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.
[组合物M19]
NI＝75.9℃；Δn＝0.101；Δε＝-2.7.
[组合物M20]
NI＝78.4℃；TC<-30℃；Δn＝0.105；Δε＝-2.7；Vth＝2.43V；η＝16.2mPa·s.
[组合物M21]
NI＝76.0℃；TC<-20℃；Δn＝0.097；Δε＝-3.0；Vth＝2.20V.
[组合物M22]
NI＝75.3℃；Δn＝0.109；Δε＝-3.1；Vth＝2.29V.
[组合物M23]
NI＝73.5℃；TC<-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-2.6.
[组合物M24]
NI＝74.8℃；TC<-20℃；Δn＝0.099；Δε＝-3.2.
[组合物M25]
NI＝71.1℃；TC<-20℃；Δn＝0.105；Δε＝-2.7.
[组合物M26]
NI＝75.6℃；Δn＝0.104；Δε＝-2.4.
[组合物M27]
NI＝76.5℃；TC<-20℃；Δn＝0.098；Δε＝-3.0；Vth＝2.15V；η＝16.2mPa·s.
[组合物M28]
NI＝75.3℃；TC<-20℃；Δn＝0.102；Δε＝-2.6；Vth＝2.41V；η＝17.5mPa·s.
[组合物M29]
NI＝74.5℃；TC<-20℃；Δn＝0.106；Δε＝-2.8；Vth＝2.45V；η＝20.5mPa·s.
[组合物M30]
NI＝76.0℃；TC<-20℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.0；Vth＝2.34V；η＝15.4mPa·s.
[组合物M31]
NI＝74.1℃；TC<-20℃；Δn＝0.097；Δε＝-3.1；Vth＝2.16V；η＝18.4mPa·s.
[组合物M32]
NI＝75.5℃；TC<-20℃；Δn＝0.105；Δε＝-2.9；Vth＝2.25V；η＝17.1mPa·s.
将以下的聚合性的极性化合物(PC-1)至极性化合物(PC-47)用作添加物A。
将以下的聚合性化合物(RM-1)至聚合性化合物(RM-9)用作添加物B。
2.液晶显示元件的取向性与电压保持率
[实施例1]
将作为添加物A的极性化合物(PC-1)以1.0％的比例添加于组合物M1中。将所述液晶组合物封入至不具有取向膜的玻璃基板的VA元件中，对所述VA元件照射365nm下的强度为4.0mW/cm2的紫外线90分钟。在正交尼科耳下，对组合物在基板上的垂直取向性进行确认，结果未观察到漏光。所述结果示出即便在元件中无取向膜，垂直取向也良好，液晶分子也稳定地进行取向。对所述VA元件的UV-VHR进行测定，结果为94％。
[比较例1]
作为比较，将与添加物A不同的下述极性化合物(PC-48)以1.0％的比例添加于组合物M1中。利用与实施例1相同的方法来制成元件，并对基板上的垂直取向性进行确认，结果观察到漏光。所述结果示出垂直取向并不良好。另外，利用与实施例1相同的方法来测定所述VA元件的UV-VHR，结果为59％。
[实施例2至实施例51]
改变组合物的种类及极性化合物的比例来制备添加有极性化合物的液晶组合物，并利用与实施例1相同的方法来测定UV-VHR。将结果归纳于表4中。
表4.液晶显示元件的UV-VHR及垂直取向性
根据表4的结果，使用添加有添加物A的液晶组合物的元件中，示出UV-VHR为90％以上。另一方面，使用添加有与添加物A不同的极性化合物(PC-48)的液晶组合物的元件中，UV-VHR为59％。另外，多个实施例中，虽还添加了添加物B，但均未观察到漏光，且示出UV-VHR为90％以上。所述结果示出使用添加有添加物A的液晶组合物的元件具有优异的垂直取向性及高的UV-VHR。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶组合物在不具有取向膜的元件中具有良好的垂直取向性并示出对紫外线的高稳定性。含有所述组合物的液晶显示元件具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度大、寿命长等特性，因此可用于液晶投影仪、液晶电视等中。
