一种复合型聚氨酯安全套及其制备方法
技术领域
本发明属于安全套技术领域，具体涉及一种复合型聚氨酯安全套及其制备方法。
背景技术
天然胶乳橡胶安全套由于天然胶乳的材料特性，厚度难以做到0.04mm以下，同时天然胶乳中含有多种蛋白质，蛋白过敏人群使用会存在一定的安全风险。随着人们生活水平的提高，消费者对安全套的需求不仅仅停留在能够避孕的基本功能上，人们更多的最求安全套的使用体验。水性聚氨酯安全套为近年市场上的新型产品，但聚氨酯材料的柔软性相对天然橡胶有一定的差距。为了综合两种材料的特点，做一款薄度、柔软性都符合大众需求的产品。采用物理层叠的方式进行生产，但由于天然胶乳和水性聚氨酯为两种极性的材料，在层叠时两种材料间的附着力较低，造成产品易于分层，无法满足设计要求。
发明内容
本发明旨在提供一种复合型聚氨酯安全套及其制备方法，例如通过在两层材料中间增加一层特殊的黏合层，使得两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起，不会发生分层现象。
为解决上述问题，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供一种复合型聚氨酯安全套，至少包括：
第一基材层；
黏合层，形成于所述第一基材层上；
第二基材层，形成于所述黏合层上；
其中，所述黏合层包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上含有氨基、磺酸基和羧基基团，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm。
在一实施例中，所述第一基材层包括天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。
在一实施例中，所述第二基材层包括天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。
在一实施例中，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯包括聚醚/聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、交联剂、小分子扩链剂和亲水扩链剂。
在一实施例中，所述聚醚/聚酯多元醇的分子量为400-6000，所述聚醚/聚酯多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸1，4丁二醇酯、聚己二酸1，6己二醇酯、聚己内酯和聚碳酸酯中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族异氰酸酯的一种或多种组合。
在一实施例中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、硅烷类、新戊二醇和蓖麻油中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠和二羟甲基丙酸(DMPA)之中的任意一种或两种组合。
在一实施例中，所述黏合层的数均分子量为20000-60000g/mol。
在一实施例中，所述复合型聚氨酯安全套还包括：
第二黏合层，形成于所述第二基材层上；
第三基材层，形成于所述第二黏合层上。
在一实施例中，所述黏合层的断裂延伸率大于等于500％。
在一实施例中，所述安全套的厚度为0.01～0.068毫米。
在一实施例中，所述安全套的层数为3～6层。
在一实施例中，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上还包括硅烷基和/或羟基。
本发明的另一目的还在于提供一种复合型聚氨酯安全套的制备方法，至少包括以下步骤：
提供一模具；
在所述模具上形成第一基材层；
在所述第一基材层上形成黏合层；
在所述黏合层上形成第二基材层；
脱去所述模具，获得所述复合型聚氨酯安全套；
其中，所述黏合层包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上含有氨基、磺酸基和羧基基团，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm。
在一实施例中，所述模具是通过使用含有隔离剂的脱模水来脱去的。
在本发明中，通过在两层材料中间增加一层特殊的黏合层，使得两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起，不会发生分层现象。本发明将黏合层两侧的薄膜材料黏合在一起，使得各薄膜材料能够发挥各自的材料优势。本发明的黏合层具有低模量、高黏合性、高兼容性、高回弹和高附着力，通过界桥作用将不同性质的材料结合，使得本发明的安全套在50～70℃热碱水或热水中浸泡1～10分钟，也不会有分层现象发生。在本发明中，通过例如含有氨基、磺酸基和羧基基团之间的相互协同作用，能够与例如聚氨酯或非极性材料进行反应或形成良好的粘合力，使得黏合层与其两侧的材料之间具有极强的附着力，进一步保证不会发生分层现象。
附图说明
图1：本发明一实施例中复合型聚氨酯安全套为3层结构时的示意图；
图2：本发明一实施例中的方法流程示意图；
图3：本发明一实施例中复合型聚氨酯安全套的为5层结构时的示意图。
符号说明
101 第一基材层
102 黏合层
103 第二基材层
104 第二黏合层
105 第三基材层
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”是指“质量份数”。
在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明提供一种复合型聚氨酯安全套及其制备方法，通过在两层材料中间增加一层特殊的黏合层，使得例如两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起，使得本发明的安全套在50～70℃热碱水或热水中浸泡1～10分钟，也不会有分层现象发生。
请参阅图2，为本发明一实施例中的复合型聚氨酯安全套的制备方法的流程示意图，至少包括以下步骤：
S1、提供一模具；
S2、在所述模具上形成第一基材层；
S3、在所述第一基材层上形成黏合层；
S4、在所述黏合层上形成第二基材层；
S5、脱去所述模具，获得所述复合型聚氨酯安全套；
其中，所述黏合层包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上含有氨基、磺酸基和羧基基团，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm。
具体的，在步骤S1中，所述模具例如为玻璃或其他材质安全套模具。
具体的，在步骤S2中，例如将所述模具表面加热到30～40℃，接着在将所述模具浸入到含有所述第一基材层101材料的浸渍液中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸渍。所述第一基材层101的材料例如为天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。
具体的，在步骤S3中，将形成有所述第一基材层101的模具，浸入到含有所述黏合层102材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如80～120℃条件下烘干，可反复浸渍，形成所述黏合层102。所述黏合层102的材料例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，具体的，所述黏合层102的厚度例如为0.1～10μm。
具体的，在步骤S4中，将形成有所述黏合层102的模具，浸入到含有所述第二基材层103材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如100～140℃条件下烘干，可反复浸渍，形成所述第二基材层103。所述第一基材层101的材料例如为天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。所述第一基材层101和所述第二基材层103的材料例如为不相同的极性，也例如为相同极性。本发明所述的黏合层102通过界桥作用将不同性质的材料结合，使得例如两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起。
具体的，在步骤S5中，例如使用热碱水对所述聚氨酯安全套进行溶胀，使用水冲脱模，比如脱模水中加入隔离剂，来脱去所述模具，接着经过例如烘干机进行烘干，获得所述复合型聚氨酯安全套。所述复合型聚氨酯安全套例如是四层、五层、六层等不同的层数。所述黏合层102作为中间的一层或两层，各层黏合层的两侧分别复合其它的材料薄膜。
请参阅图1所示，本发明一实施例还提供一种复合型聚氨酯安全套，所述安全套的厚度为0.01～0.068毫米。所述安全套的层数例如为3～6层。具体的，至少包括：第一基材层101，黏合层102和第二基材层103。其中，所述黏合层102形成于所述第一基材层101上。所述第二基材层103形成于所述黏合层102上。其中，所述黏合层102例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上含有不饱和双键、氨基、磺酸基和羧基基团，能与所述第一基材层101和所述第二基材层103之间发生化学作用，形成例如化学键。在另一实施例中，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的分子链上例如还包括硅烷基和/或羟基。所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm，所述黏合层的断裂延伸率例如大于等于500％。所述第一基材层101例如包括天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。所述第二基材层103例如包括天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。所述第一基材层101和所述第二基材层103的材料的极性例如不相同。本发明所述的黏合层102的材料例如为脂肪族聚酯型水性聚氨酯材料，使用聚酯多元醇合成，对极性和非极性材料有着极强的附着力，同时兼具柔软性和高延伸的特点，100％模量小于等于1.2N/mm2，断裂延伸率大于等于500％。在一实施例中，在一实施例中，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯包括聚醚/聚酯多元醇、脂肪族异氰酸酯、交联剂、小分子扩链剂和亲水扩链剂。在一实施例中，所述聚醚/聚酯多元醇的分子量为400-6000，所述聚醚/聚酯多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸1，4丁二醇酯、聚己二酸1，6己二醇酯、聚己内酯和聚碳酸酯中的任意一种或多种组合。在一实施例中，所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)等脂肪族异氰酸酯的一种或多种组合。在一实施例中，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、硅烷类、新戊二醇和蓖麻油中的任意一种或多种组合。在一实施例中，所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠和二羟甲基丙酸(DMPA)之中的任意一种或两种组合。本发明例如在天然胶乳和水性聚氨酯层叠时在两层材料中间增加一款黏合层，是克服现有技术缺陷的行之有效的方法。例如所述黏合层的数均分子量为20000-60000g/mol，有利于促进例如所述第一基材层101和所述黏合层102之间，以及所述第二基材层103和所述黏合层102之间强有力的黏合。
请参阅图3所示，在一些实施例中，所述复合型聚氨酯安全套例如还包括：第二黏合层104和第三基材层105。其中，所述第二黏合层104形成于所述第二基材层103上，所述第三基材层105形成于所述第二黏合层102上，所述第三基材层105与所述所述第二基材层103的极性例如为相同或者不相同。所述第三基材层105例如为天然胶乳薄膜、合成橡胶薄膜、聚氨酯薄膜和聚异戊二烯薄膜中的任意一种。
请参阅图1所示，在一些实施例中，所述第一基材层101例如为天然胶乳薄膜或者合成橡胶薄膜，所述黏合层102例如为分子链上含有不饱和双键、氨基和羧基基团的脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm，所述第二基材层103的材料例如为聚氨酯薄膜。在另一些实施例中，所述第一基材层101例如为天然胶乳薄膜或者合成橡胶薄膜，所述黏合层102例如为分子链上含有不饱和双键、氨基和羧基基团的脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm，所述第二基材层103的材料例如为聚异戊二烯(PI)薄膜。在又一些实施例中，所述第一基材层101为聚异戊二烯(PI)薄膜，例如水性聚氨酯薄膜，所述黏合层102例如为分子链上含有不饱和双键、氨基和羧基基团的脂肪族磺酸型水性聚氨酯，所述脂肪族磺酸型水性聚氨酯的100％模量小于等于1.2N/mm2，所述黏合层的厚度为0.1～20μm，所述第二基材层103的材料例如为聚异戊二烯(PI)薄膜。
下面列举一些实施例来具体说明本发明。
请参阅表1中的数据，在一实施例中，例如将玻璃模具或其他材质安全套模具清洗干净，将模具表面加热到30～40℃，将所述模具浸入到乳胶液体中，所述乳胶液体例如为含有天然胶乳、合成橡胶的乳胶液体，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸渍。获得乳胶层A。接着，将形成有所述乳胶层的模具，浸入到含有所述黏合层A材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如80～120℃条件下烘干，可反复浸渍，形成黏合层A。所述黏合层A的材料例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，具体的，例如为脂肪族聚酯型水性聚氨酯，所述黏合层A的厚度例如控制为0.1～10μm。然后，将形成有所述黏合层A的模具，浸入到含有水性聚氨酯的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如100～140℃条件下烘干，可反复浸渍，形成水性聚氨酯层A。进行卷边处理，卷边后在120～140℃条件下烘干，使用热碱水溶胀，水冲脱模，脱模水中加隔离剂，通过烘干机烘干完成，获得复合型聚氨酯安全套A，本实施例的一侧为乳胶材料，另一侧为水性聚氨酯材料，为两种极性不同的材料。
请参阅表1中的数据，在另一实施例中，本实施例中的黏合层B的两侧均黏附乳胶材料，为极性相同的材料。例如将玻璃模具或其他材质安全套模具清洗干净，将模具表面加热到30～40℃，将所述模具浸入到乳胶液体中，所述乳胶液体例如为含有天然胶乳、合成橡胶的乳胶液体，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸渍。获得乳胶层B。接着，将形成有所述乳胶层的模具，浸入到含有所述黏合层材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如80～100℃条件下烘干，可反复浸渍，形成黏合层B。所述黏合层B的材料例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，具体的，例如为脂肪族聚酯型水性聚氨酯，所述黏合层B的厚度例如控制为0.1～10μm。然后，将形成有所述黏合层B的模具，浸入到含有乳胶液体B1的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸渍，形成乳胶液体B1。进行卷边处理，卷边后在100～120℃条件下烘干，使用热碱水溶胀，水冲脱模，脱模水中加隔离剂，通过烘干机烘干完成，获得复合型聚氨酯安全套B。
请参阅表1中的数据，在又一实施例中，本实施例中的黏合层C的两侧均黏附水性聚氨酯材料，为极性相同的材料。例如将玻璃模具或其他材质安全套模具清洗干净，将模具表面加热到30～40℃，将所述模具浸入到含有水性聚氨酯的液体C1中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸，获得水性聚氨酯层C1。接着，将形成有所述水性聚氨酯层C1模具，浸入到含有所述黏合层C材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如80～100℃条件下烘干，可反复浸渍，形成黏合层C。所述黏合层C的材料例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，具体的，例如为脂肪族聚酯型水性聚氨酯，所述黏合层C的厚度例如控制为0.1～10μm。然后，将形成有所述黏合层C的模具，浸入到含有水性聚氨酯的液体C2中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如100～120℃条件下烘干，可反复浸渍，形成水性聚氨酯层C2。进行卷边处理，卷边后在120～140℃条件下烘干，使用热碱水溶胀，水冲脱模，脱模水中加隔离剂，通过烘干机烘干完成，获得复合型聚氨酯安全套C。
请参阅表1中的数据，在一又实施例中，本实施例中的黏合层C的一侧黏附有乳胶材料，另一侧黏附有聚异戊二烯(PI)，为极性不同的材料。例如将玻璃模具或其他材质安全套模具清洗干净，将模具表面加热到30～40℃，将所述模具浸入到乳胶液体中，所述乳胶液体例如为含有天然胶乳、合成橡胶的乳胶液体，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如90～110℃条件下烘干，可反复浸渍。获得乳胶层D。接着，将形成有所述乳胶层的模具，浸入到含有所述黏合层D材料的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如80～120℃条件下烘干，可反复浸渍，形成黏合层D。所述黏合层D的材料例如包括脂肪族磺酸型水性聚氨酯，具体的，例如为脂肪族聚酯型水性聚氨酯，所述黏合层D的厚度例如控制为0.1～10μm。然后，将形成有所述黏合层D的模具，浸入到含有聚异戊二烯(PI)的液体中，浸渍时间例如为35～60秒，浸渍完毕后，取出，在例如100～140℃条件下烘干，可反复浸渍，形成聚异戊二烯层D。进行卷边处理，卷边后在120～140℃条件下烘干，使用热碱水溶胀，水冲脱模，脱模水中加隔离剂，通过烘干机烘干完成，获得复合型聚氨酯安全套D。
将上述本发明列举的实施例及对比例所获得复合型聚氨酯安全套进行相关性能测试，测试结果见表1。
表1.性能测试表
从表1中的数据和各实施例可以看出，通过在两层材料中间增加一层特殊的黏合层，使得两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起，使得本发明的安全套在50～70℃热碱水或热水中浸泡1～10分钟，也不会有分层现象发生。当黏合层的两侧黏附有不同极性的材料时，能够最大限度的发挥不同极性的材料的优势，从而使得获得的复合型聚氨酯安全套具有低模量、高黏合性、高兼容性、高回弹和高附着力。例如，在50～70℃热碱水或热水中浸泡1-10分钟，无分层现象，断裂延伸率能达到例如700％、550％。
综上所述，在本发明通过在两层材料中间增加一层特殊的黏合层，使得两种极性不同的材料之间能够牢固的贴合在一起，不会发生分层现象。本发明将黏合层两侧的薄膜材料黏合在一起，使得各薄膜材料能够发挥各自的材料优势。本发明的黏合层具有低模量、高黏合性、高兼容性、高回弹和高附着力，通过界桥作用将不同性质的材料结合，使得本发明的安全套在50～70℃热碱水或热水中浸泡1～10分钟，也不会有分层现象发生。在本发明中，通过例如不饱和双键、氨基、磺酸基和羧基基团之间的相互协同作用，能够与例如聚氨酯或乙烯基进行反应，使得黏合层与其两侧的材料之间具有极强的附着力，进一步保证不会发生分层现象。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
