包含结晶化玻璃的牙科用复合体
技术领域
本发明涉及包含结晶化玻璃牙科用复合体，具体是，对用于牙科修复体的结晶化玻璃的结晶大小进行控制，实现有无机复合化，以提升透光性和机械特性的牙科用复合体。
背景技术
现在使用的修复体材料即瓷或金属等是，随着牙科产业的发展，其性能或牙齿的美感等方面的问题比较突出，而且材料的市场份额逐渐减少，使得结晶化玻璃和二氧化锆等材料取而代之，处于份额逐渐增加的趋势。现在使用的修复体的制作方法即热压成型而言，修复体的制作时间较长，难以满足当前牙科市场推出的当日完成修复体的制作需求，逐渐向CAD/CAM系统发生变化。为支撑这些变化，材料上不需对结晶化玻璃进行热处理，加工后可以直接种植的一对一加工材料的效用性逐渐突出。
而且随着二氧化锆和结晶化玻璃等材料的发展，美感好且物性表现较好的材料得以广泛使用，但大部分陶瓷材料在加工后需经过结晶化热处理工序，并不容易作为当日完成修复体使用。
目前以一对一加工进行的陶瓷材料是使用结晶化已进行的陶瓷材料，其加工性低，边缘部分(修复体和牙齿的边界部分)会出现破碎的现象。
为解决这些问题，并满足当前牙科市场的需求而开发的就是有机物和无机物并存的复合体。复合体由有机物抑制无机物具有的缺陷之一即所谓脆性的性质，由无机物来提升有机物具有的低强度等物性，属于互补性材料。复合体在加工后可以直接在口腔内种植，具有可一对一加工的优点，而且随着相关技术的持续开发，新产品不断面世。复合体根据当前商用产品，其强度约达150至200MPa，加工性也优于现有的可一对一加工的玻璃陶瓷。
韩国专利公告10-132581号公开的牙科用复合体组合物作为所述复合体制造的一例，包括：结晶化玻璃-陶瓷、包含不饱和双健的单体以及/或低聚物、引发聚合的聚合引发剂，以及纳米尺寸填料。其中，作为无机填料添加硅酸铝钡，调节结晶化玻璃-陶瓷的含量，从而获得机械强度、美感以及磨耗性优良的复合体组合物。
此外，韩国专利公开10-2014-0132694号公开了一种牙科材料，其作为包括(a)至少一个可固化单体(curable monomer)及/或聚合物成分，以及(b)至少一个填充剂成分，(b)所述至少一个填充剂成分包括凝聚的氧化物颗粒，所述氧化物颗粒包括基质以及掺杂成分，所述基质包括二氧化硅，所述掺杂成分包括二氧化锆，作为其中一例的填充剂成分包括掺杂二氧化锆的二氧化硅初始粒子的凝聚体，从而提升牙科材料的透明度。
此外，多项先行技术文件也涉及牙齿修复材料即复合体的制造方法，但随着复合体被作为牙科修复体材料的使用增加，研发的产品不仅优良，还促进了新技术的持续问世。
发明内容技术问题
本发明的目的在于提供一种便于一对一加工，用作当日完成修复材料，透光性和机械特性表现优良的牙科用复合体。
技术方案
本发明作为包含结晶化玻璃和固化有机物的牙科用复合体组合物，提供结晶化玻璃是其结晶大小为平均粒径达50至400nm的牙科用复合体组合物。
根据本发明的一优选实施例的牙科用复合体，结晶化玻璃是在500至800℃范围进行结晶化热处理而控制其结晶大小。
根据本发明的一优选实施例的牙科用复合体，结晶化玻璃以二硅酸锂系结晶化玻璃形成。
根据一优选实施例的复合体，结晶化玻璃是其表面被有机硅烷偶联剂处理。
从化学结合方面考虑，优选的一实施例是有机硅烷偶联剂为具有(甲基)丙烯酸的硅烷偶联剂。具体的一实施例是，有机硅烷偶联剂是选自以甲基丙烯酰氧丙基亚烷基三烷氧基硅烷甲基丙烯氧基亚烷基三烷氧基硅烷(methacryloxyalkylene trialkoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)组成的组中的至少一个。
根据本发明的一优选实施例，固化有机物是选自包含不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物。
根据本发明的一优选实施例，固化有机物是选自以羟乙基甲基丙烯酸(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy)phenyl]propane,Bis-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycoldimethacrylate,TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate,UDMA)、双甲基丙烯酸尿烷酯(urethane dimethacrylate,UDM)、联苯二甲基丙烯酸(biphenyldimethacrylate,BPDM)、N-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolyglycine glycidylmethacrylate,NTGE)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate,PEG-DMA)、低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)组成的组的至少一个。
有益效果
本发明的有机物和无机物的复合体是作为牙科用修复材料，包含纳米结晶化粒子即结晶化玻璃，与现有的包含微小结晶化粒子的复合体产品相比，透明性乃至机械特性均优良，满足当日完成牙齿修复材料所需的高度美感以及加工性要求。
附图说明
图1是用扫描电子显微镜观察具有微小结晶的结晶化玻璃的结晶图片;
图2是用扫描电子显微镜观察具有纳米大小结晶的结晶化玻璃的结晶图片;
图3是对使用微小结晶化玻璃的比较例1的复合体和使用具有纳米大小结晶的结晶化玻璃的实施例1的复合体进行双轴弯曲强度测定的结果图表;
图4是对使用具有微小结晶化玻璃的比较例1的复合体和使用具有纳米大小结晶的结晶化玻璃的实施例1的复合体进行维氏硬度测定的结果图表。
最佳实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员基于本发明中的实施例易于理解和再现。
本发明是通过对构成复合体的无机物即结晶化玻璃的结晶大小进行控制，得知可以提升透光性和机械特性，从而得出了本发明，本发明的牙科用复合体组合物中使用的结晶化玻璃是其结晶大小为纳米尺寸结晶，因此光被透过时，与结晶粒子大的(微小尺寸以上)相比，不仅是透光性，机械特性也可以得到提升。
具体地，本发明涉及包括结晶化玻璃及固化有机物的牙科用复合体组合物，提供结晶化玻璃的结晶大小为平均粒径50至400nm的牙科用复合体组合物。
结晶化玻璃(glass-ceramics)是对玻璃进行热处理，将晶质陶瓷的物性和玻璃的物性结合而成，而且考虑生物相容性、半透明性、机械特性等因素，用作牙科用修复材料。修复材料主要是SiO2-Al2O3-K2O系白榴石(leucite)系结晶化玻璃或者SiO2-Li2O系的二硅酸锂(Lithium Disilicate)系结晶化玻璃。
所述结晶化玻璃用于制作灯泡玻璃，将此进行结晶化热处理后制成，此时非晶质灯泡玻璃的结晶化热处理温度越高，结晶的平均粒径越大，长度也进一步变长，结晶量也增加。
但本发明是将这些结晶的平均粒径控制在50至400nm，其结果包含此的复合体不仅是透明性，机械特性也得到提升。
本发明中提出的复合体是显现与牙齿非常相似的颜色、物性以及加工性，适合用作CAD/CAM用当日完成牙科修复体。
复合体是无机物和有机物的比率、无机物结晶大小、无机物粒子大小和分布度、有无使用硅烷偶联剂、使用引发剂的种类等各种变量适宜时，才能显现与牙齿相似的颜色以及物性，为此，本发明提出最适宜再现与自然牙齿相似模样的方案。
从牙科用复合体的制造上，通常采用在结晶化热处理温度达到1，000℃以上的高温下结晶化的结晶化玻璃，该结晶大小如图1所示，形成2至5μm程度的微结晶。复合体的制造包含这些结晶，则从透明性方面可能不太理想。
因此本发明人为了进一步提升含结晶化玻璃的牙科用复合体的透明性，从多方面进行了探索，结果发现结晶化玻璃的结晶大小为平均粒径在50至400nm范围时，与含有微小结晶的结晶化玻璃相比，透明性被显著提升。虽然结晶的大小变小，但有别于双轴弯曲强度或维纸硬度的机械特性也得到提升。结晶化玻璃的结晶大小大于所述范围时，光的反射等受到影响而显现不透明的性质。
满足以上结晶大小的结晶化玻璃是在500至800℃范围内进行结晶化热处理，将其结晶大小控制在所述范围内，但二硅酸锂系结晶化玻璃或白榴石系结晶化玻璃是，将结晶化热处理范围控制在所述范围内时，可以获得结晶大小为平均粒径在50至400nm范围的结晶化玻璃。
另一方面，本发明是在牙科用复合体的制造上，具有所述结晶大小范围的纳米大小结晶的结晶化玻璃的表面可以使用有机硅烷偶联剂进行处理。之所以将结晶化玻璃表面通过有机硅烷偶联剂处理，是因为牙科用复合体根据无机物即结晶化玻璃和有机物通过某种形态结合，对于复合体显现与牙齿相似的颜色以及物性起到又另一作用，因此通过有机硅烷偶联剂处理结晶化玻璃表面，并使固化有机物在其中产生反应时，不仅诱导结晶化玻璃-有机硅烷偶联剂之间的化学结合，还可以诱导硅烷偶联剂和固化有机物之间的化学结合。
固化有机物是聚合反应时出现收缩固化，但因这些有机硅烷偶联剂发生收缩固化而减少物性的变化。
根据这些化学结合，优选的一实施例的复合体是，硅烷偶联剂可能是具有(甲基)丙烯酸的硅烷偶联剂，进一步具体是，有机硅烷偶联剂是从以甲基丙烯酰氧丙基亚烷基三烷氧基硅烷(methacryloxyalkylene trialkoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)组成的组中选择的至少一种，但并不限于此。
使用这些有机硅烷偶联剂处理结晶化玻璃的表面，可以根据牙科用复合体的特殊性，使用将有机硅烷偶联剂在乙醇中稀释的溶液进行处理。
用如上所述的有机硅烷偶联剂处理结晶化玻璃表面后制成复合体，可以使整个复合体的无机物体积百分率增加，进而有助于提升双轴弯曲强度和硬度。
根据本发明的牙科用复合体，用于牙科用复合体的普通聚合性单体及/或者低聚物属于固化有机物，作为一例，可从包含不饱和双键的(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物中选用。
具体一例是，固化有机物可以是选自以羟乙基甲基丙烯酸(hydroxy ethylmethacrylate,HEMA)、2,2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy)phenyl]propane,Bis-GMA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycoldimethacrylate,TEGDMA)、二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate,UDMA)、双甲基丙烯酸尿烷酯(urethane dimethacrylate,UDM)、联苯二甲基丙烯酸(biphenyldimethacrylate,BPDM)、N-甲苯甘氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯(n-tolyglycine glycidy lmethacrylate,NTGE)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate,PEG-DMA)、低聚碳酸酯二甲基丙烯酸酯(oligocarbonate dimethacrylic esters)组成的组的至少一个。这些单体及/或低聚物中，如UDMA或Bis-GMA是，因其粘性高，难以渗透多孔性无机物，因此可以与粘性低的TEGDMA以5:5至6:4的重量比混合使用，但并不限于此。
另外，将固化有机物以聚合物形态进行交联结合并固化时可以包含引发剂，引发剂的种类包括光引发剂和热引发剂两种。根据本发明，优选的引发剂为热引发剂，包含热引发剂的热聚合与包含光引发剂的光聚合相比，可获得物性更优良的复合体。
而且本领域公知的各种化合物均可用作热引发剂，如过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化辛癸酸叔丁酯或者过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物类，但并不限于此。
如上所述，复合体为了显现与牙齿相似的颜色和物性，无机物和有机物的比率、无机物结晶大小、无机物粒子大小以及分布度、有无使用硅烷偶联剂、使用引发剂的种类等多种变量被控制，因此从这些方面，本发明的复合体组合物是，结晶化玻璃的含量在复合体组合物总重量100重量百分率中占70至85重量百分率为宜，固化有机物在复合体组合物总重量100重量百分率中占15至30重量百分率为宜。
聚合引发剂的含量是可以根据固化有机物的含量来调节，但通常优选地，在固化有机物的含量100重量百分率中占1至5重量百分率左右。
通过这些组合制作复合体时，总体上可以获得无机物成分的体积在复合体总体积中占60至80体积百分率、有机物成分的体积在复合体总体积中占20至40体积百分率的复合体。复合体中无机物和有机物的体积百分率是因使用有机硅烷偶联剂处理而无机物的体积百分率实际会增加。
本发明的牙科用复合体可以成为用于制造充填复合体、贴面(veneer)复合体、人工牙齿的坯体(green compact)、贴面的坯体、嵌体(inlay)的坯体、植入坯体或者遵照CAD/CAM技术的牙齿修复体或所述牙科用物质的切割块的坯体。
具体实施方式
下面进一步详述本发明的实施例，但所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
以下对于比较例1和实施例1中使用的二硅酸锂系结晶化玻璃，用扫描电子显微镜(SEM，JEOL社的JSM-7610F FE-SEM)观察该结晶大小后，用图1和图2显示其结果。用SEM观察其表面时，对结晶试样进行酸蚀，然后对试样表面进行观察。
如图1至图2所示，实施例1中使用的结晶化玻璃显示出纳米大小的结晶粒子，比较例1中使用的结晶化玻璃是显示出微小结晶粒子。
具体地，比较例1中使用的结晶化玻璃是，通过分析，其结晶大小为平均粒径在2至5μm，实施例1中使用的玻璃是，通过分析，其结晶大小为平均粒径达50至400nm。
比较例1：使用具有微小结晶大小的玻璃制造复合体
如图1所示，使用在1，000至1，200℃范围内进行结晶化热处理获得的具有微小结晶大小的二硅酸锂系结晶化玻璃进行复合体的制造。
复合体制造是经过硅烷处理步骤、无机物和有机物的混合步骤、固化步骤。硅烷处理是，将3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇中混合5至15vol%后，用乙酸调成pH4.2至5.0。在此放入制备的无机物，至少放置12小时以上后进行硅烷处理，然后在100℃的烤炉中烘干无机物。无机物是如上所述使用了二硅酸锂系结晶化玻璃，有机物是将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycoldimethacrylate,TEGDMA)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate,UDMA)以4:6至5:5的比例混合使用。将干燥的无机物与有机物以7:4或者8:2的重量比充分混合后，经过在100℃下固化的步骤制造出牙科用复合体。
实施例1：使用具有纳米结晶大小的玻璃制造复合体
如图2所示，使用在500至800℃范围内进行结晶化热处理获得的具有纳米结晶大小的二硅酸锂系结晶化玻璃进行复合体的制造。
复合体制造是经过硅烷处理步骤、无机物和有机物的混合步骤、固化步骤。硅烷处理是将3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷在乙醇中混合5至15vol%后，用乙酸调成pH4.2至5.0。在此放入制备的无机物，至少放置12小时以上后进行硅烷处理，然后在100℃的烤炉中烘干无机物。无机物是如上所述使用了二硅酸锂系结晶化玻璃，有机物是将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Triethylene glycoldimethacrylate,TEGDMA)和二脲烷二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate,UDMA)以4:6至5:5的比例混合使用。将干燥的无机物与有机物以7:4或者8:2的重量比充分混合后，经过在100℃下固化的步骤制造出牙科用复合体。
实验例
对于通过所述实施例1和比较例1中获得的复合体测定透光率，其结果见下表1。
透光率的评估是使用UV分光光度计(Jasco社的UV spectrophotometer v570)，试样大小是制成1.2mm的厚度，用可见光区域(380至780nm)中的平均值求出。
【表1】
如上表1所示，结晶大小显示纳米粒子时，显示出透光性比现有的得到提升的结果。
另外，为了确认结晶化玻璃结晶大小对机械特性产生的影响，测定了双轴弯曲强度和维氏硬度。
双轴弯曲强度是按照ISO6872：2015标准测定，维氏硬度是按照生物光学期刊(Journal of Biomedical Optics),卷9,601-608页的方法测定。
其结果见图3至图4。
图3是双轴弯曲强度的测定结果。结晶大小以纳米大小变得越小，双轴弯曲强度越增加，与现有产品的微小大小相同时，显示比较脆弱的结果。使用纳米大小的结晶制造的复合体中显示出约200至300MPa的值，现有的产品即微小结晶中显示结果是约150至200MPa。
图4是维氏硬度的测定结果，使用纳米大小结晶制造的复合体中显示结果是约207至300Hv。现有产品微小结晶中的硬度值是约80至110Hv，结果相对较低。
由此得知，结晶化玻璃的结晶大小为纳米大小时，其物性与现有产品相比得到提升。
如上所述本发明提出可以通过调节结晶化玻璃的结晶大小具有比现有产品更优良的物性的复合体制造方法。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改或者等同替换;而这些修改或者等同替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。
工业应用
本发明提供一种便于一对一加工，作为当日完成修复材料使用，可以显现优良的透光性和机械特性的牙科用复合体。
