多孔矿物粘土负载聚丙烯酰胺的液相吸附材料及其应用
技术领域
本发明涉及卷烟材料的技术领域，具体涉及多孔矿物粘土负载聚丙烯酰胺的液相吸附材料及其应用。
背景技术
我国是烟草生产消费大国，吸烟者高达3亿人，每年消耗的烟草占世界的总销售的1/3。而烟气中存在多种有害物质，如甲醛、甲苯、邻苯二酚、间苯二酚、重金属离子等这些强致癌物质。为此，人们开始寻求减少卷烟烟气中的有毒物质的方法。目前主要采用的方法是通过物理吸附和化学吸附过滤到卷烟烟气中的有毒物质。
如中国专利CN109894078A公开了一种用于卷烟滤嘴的椰壳活性炭吸附材料，通过大比表面积的活性碳来吸附卷烟中有毒物质。专利CN106824061A公开了一种在二醋酸纤维素丝束中添加天然沸石颗粒滤嘴，也是通过大比表面的沸石来吸附烟气中有毒物质。但这种简单物理吸附方式吸附效果一般，选择性较差导致容易吸附饱和。而化学方法主要是通过化学键或者极性来选择性的吸附一种或者几种有害物质。又如专利CN109316830A公开了一种烟气过滤复合材料，通过其材料上所含有的极性元素，选择性的吸附卷烟烟气中如甲醛、丙醛这类极性物质。再如专利CN106894283A公开了一种卷烟用功能醇化纸材料，也是通过羟基的氢键作用来吸附卷烟中有毒物质。然而这种极性、氢键的对有毒物质的反应较为迟钝，不能高效的、快速的吸附有毒物质。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供多孔矿物粘土负载聚丙烯酰胺的液相吸附材料，该液相吸附材料能够很快的吸附卷烟烟气中有毒物质。
本申请的发明人意外地发现，将聚丙烯酰胺负载在多孔矿物粘土上，其多孔结构仍然能保持良好的物理吸附功能，其能有效捕获卷烟中醛类物质、酚类致癌物、亚硝胺类致癌物质和重金属离子的颗粒物于该多孔结构中。聚丙烯酰胺在缔合水后能形成高效化学反应面积。聚丙烯酰胺在侧接氨基后，氨基能发生以下四方面的化学降解作用，一方面，可通过希夫碱反应定向吸附烟气中的甲醛、乙醛、丙烯醛、巴豆醛等醛类物质，大幅度降低烟气中的辛辣味；二方面，通过亲核性氢键作用定向吸附烟气中的酚类致癌物质；三方面，通过氢键作用定向吸附烟气中的亚硝胺类致癌物质；四方面，通过螯合作用选择性吸附烟气中的重金属离子的颗粒物。由此可见，本申请多孔矿物粘土的物理吸附，聚丙烯酰胺缔合后为化学降解提供反应场所，氨基参与对有毒物质的化学降解作用，这三者在功能上的彼此支持。基于此，完成了本申请的创造。
根据本申请的第一个实施方案，多孔矿物粘土负载聚丙烯酰胺的液相吸附材料，由侧接氨基的聚丙烯酰胺负载于多孔矿物粘土所形成；其中，所述聚丙烯酰胺缔合有水分子。
可以理解的是，此处“缔合”是指相同或不相同分子间不牢固的化学结合，可以不断地解离和重新缔合，其包括但不限于分子氢键。针对本申请聚丙烯酰胺、水之间的缔合而言，其脱离缔合可以通过加热即可。
本申请中多孔矿物粘土是指具有多孔结构的含水铝硅镁硅酸盐的矿物粘土。包括但不限于高岭土、硅藻土和膨润土中。多孔矿物粘土的粒径可参考性地为3～60μm。
上述，氨基的来源较好地是乙二胺、1,2-丙二胺、己二胺中的一种或至少二种。
聚丙烯酰胺、多孔矿物粘土、氨基、水的质量比较好地为1:0.02～0.6:0.05～0.1:50～200，优选为1:0.1～0.4:0.06～0.08:100～180。
本申请中液相吸附材料可以是通过以下方法所制备而成；该制备方法包括以下步骤：
（1）提供表面改性多孔矿物粘土；
（2）使所述表面改性多孔矿物粘土和丙烯酰胺单体在水相中混合形成单体混合分散液；
（3）使所述单体混合分散液发生聚合反应，得到聚丙烯酰胺-多孔矿物粘土；
（4）使聚丙烯酰胺-多孔矿物粘土同胺发生反应，得到侧接氨基的聚丙烯酰胺-多孔矿物粘土；
（5）使得侧接氨基的聚丙烯酰胺-多孔矿物粘土置入水中。
步骤（1）的作用是改善多孔矿物粘土的亲水性，并使其活化，是其具有较好的物理吸附性。表面改性可使用常见的表面活性剂，例如十六烷基三甲基氯化按、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
具体的操作工艺条件可以是：将高岭土原上在磁力搅拌分散于二甲基亚枫和去离子水的混合溶液中，80～90℃下磁力搅拌24～48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于甲醇中，室温下磁力搅拌反应1～3天，即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样。将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18～30h，抽滤，然后在500～600℃下锻烧处理8～12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75～95℃处理18～30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50～70℃干燥后即可。
为了避免步骤（2）中丙烯酰胺单体的水解，混合的pH较好地为4～6。至于温度较好地为室温。丙烯酰胺单体例如可以是双丙烯酰胺等。
上述，步骤（3）中聚合反应的温度较好地为60～80℃，优选为65～75℃，反应时间可以为1～2，优选为1.5h，聚合反应的引发剂与单体的质量之比为1:0.01～0.05，优选为1:0.06～0.03。
其中该反应所用的引发剂较佳地过氧化硫引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钾-氯化亚铁。丙烯酰胺单体与引发剂的质量比较好地为1:0.01～0.05，优选为1:0.02～0.04。
上述步骤（4）中反应为较好地光固化反应，优选为紫外光反应，反应的时间为0.5～2h。至于紫外光照射的强度可根据实际需要调整。
这里，光固化反应的固化剂例如可为常见的偶氮引发剂。
胺的加入形式可以是水溶液，其浓度可以是10～20wt%，优选为12～18wt%。
根据本申请的第二个实施方案，本申请提供一种液相吸附材料的应用，其应用在卷烟滤嘴中。
本申请液相吸附材料，其为低粘度溶胶态，流动性好、气体吸附流阻小。该吸附材料由于纳米粒子支撑的丙烯酸铵聚合物构成，纳米粒子可以支撑功能材料框架结构、聚丙烯酰胺可吸附200～300倍水形成高效反应面积，氨基侧链起到选择性吸附功能。与现有溶液型吸附材料比，具有反应速度快、吸附选择性强的特点。
具体实施方式
以下是本申请的具体实施例，对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。
实施例1
（1）将膨润土原上在磁力搅拌分散于二甲基亚枫和去离子水的混合溶液中，80～90℃下磁力搅拌24～48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于甲醇中，室温下磁力搅拌反应1～3天，即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样。将膨润土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18～30h，抽滤，然后在500～600℃下锻烧处理8～12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75～95℃处理18～30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50～70℃干燥后即可得到改性高岭土。
（2）、将双丙烯酰胺溶于去离子水，通过10wt%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8-10，水解5min后，通过10wt%盐酸调节溶液pH反转至4-6。再加入改性膨润土，搅拌2h后，获得双丙烯酰胺的水分散液；
（3）、将过硫酸钾加入到步骤（2）获得的水分散液中引发双丙烯酰胺聚合，在60-80℃下，反应1-2h后，获得聚丙烯酰胺包裹氧化铝的结构的水分散液，其中双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1:0.01；
（4）、在步骤（3）获得水分散液中加入偶氮二异丁腈和10wt%乙二胺溶液，紫外光照射0.5-2h，使乙二胺小分子接枝到聚丙烯酰胺上，控制双丙烯酰胺、乙二胺小分子与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.05:0.005；
（5）、补充去离子水至所涉及的水含量，使得聚丙烯酰胺：氧化铝:乙二胺小分子:水的重量比为1:0.05:0.05:50，获得液相选择性吸附材料。
将方案1所制备的选择吸附性材料倒入底面直径为1cm，高为2cm的圆柱体中，两侧使用聚四氟乙烯膜封装；将获得的圆柱体加入到二醋酸纤维素丝束滤嘴的卷烟中，制作成记为样品A。以二醋酸纤维素丝束滤嘴卷烟作为参比样。在恒温恒湿吸烟室中，用SM%20450直线型吸烟机抽吸，分别收集样品A与参考样的卷烟烟气。将收集的卷烟烟气通过气相色谱进行定性定量检测，表1为测试结果。
实施例2
（1）将膨润土原上在磁力搅拌分散于二甲基亚枫和去离子水的混合溶液中，80～90℃下磁力搅拌24～48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于甲醇中，室温下磁力搅拌反应1～3天，即得到膨润土/甲醇插层复合物湿样。将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18～30h，抽滤，然后在500～600℃下锻烧处理8～12h，再将其分散在酸溶液中，水浴75～95℃处理18～30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50～70℃干燥后即可得到改性膨润土。
（2）、双丙烯酰胺溶于去离子水，通过10wt%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8-10，水解5min后，通过10wt%盐酸调节溶液pH反转至4-6。再加入改性膨润土，搅拌2h后，获得双丙烯酰胺的水分散液，其中双丙烯酰胺与无机纳米颗粒的质量比为1:0.1；
（3）、将过硫酸钾加入到步骤（2）获得的水分散液中引发双丙烯酰胺聚合，在60-80℃下，反应1-2h后，获得聚丙烯酰胺包裹氧化铝的结构的水分散液，其中双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1：0.01；
（4）、在步骤（3）获得水分散液中加入偶氮二异丁腈和10wt%乙二胺溶液，紫外光照射0.5-2h，使乙二胺小分子接枝到聚丙烯酰胺上，控制双丙烯酰胺、乙二胺小分子与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.075：0.0075；
（5）、补充去离子水至所涉及的水含量，使得聚丙烯酰胺：氧化铝颗粒:%20乙二胺小分子:水的重量比为1:0.1:0.075:100，获得液相选择性吸附材料。
将改实施例所制备的选择吸附性材料倒入底面直径为1cm，高为2cm的圆柱体中，两侧使用聚四氟乙烯膜封装；将获得的圆柱体加入到二醋酸纤维素丝束滤嘴的卷烟中，制作成记为样品B。在恒温恒湿吸烟室中，用SM%20450直线型吸烟机抽吸，收集样品B的卷烟烟气。将收集的卷烟烟气通过气相色谱进行定性定量检测，表1为测试结果。
实施例3
（1）将硅藻土原上在磁力搅拌分散于二甲基亚枫和去离子水的混合溶液中，80～90℃下磁力搅拌24～48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于甲醇中，室温下磁力搅拌反应1～3天，即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样。将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18～30h，抽滤，然后在500～600℃下锻烧处理6～8h，再将其分散在酸溶液中，水浴75～95℃处理18～30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50～70℃干燥后即可得到改性硅藻土。
（2）、双丙烯酰胺溶于去离子水，通过10wt%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8-10，水解5min后，通过10wt%盐酸调节溶液pH反转至4-6。再加入改性硅藻土，搅拌2h后，获得双丙烯酰胺的水分散液，其中双丙烯酰胺与无机纳米颗粒的质量比为1:0.2；
（3）、将过硫酸钾加入到步骤（2）获得的水分散液中引发双丙烯酰胺聚合，在60-80℃下，反应1-2h后，获得聚丙烯酰胺包裹氧化铝的结构的水分散液，其中双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1：0.01；
（4）、在步骤（3）获得水分散液中加入偶氮二异丁腈和10wt%己二胺溶液，紫外光照射0.5-2h，使乙二胺小分子接枝到聚丙烯酰胺上，控制双丙烯酰胺、己二胺小分子与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.1:0.01；
（5）、补充去离子水至所涉及的水含量，使得聚丙烯酰胺：二氧化硅:己二胺小分子:水的重量比为1:0.2:0.1:150，获得液相选择性吸附材料。
将方案3所制备的选择吸附性材料倒入底面直径为1cm，高为2cm的圆柱体中，两侧使用聚四氟乙烯膜封装；将获得的圆柱体加入到二醋酸纤维素丝束滤嘴的卷烟中，制作成记为样品C。恒温恒湿吸烟室中，用SM%20450直线型吸烟机抽吸,%20收集样品C的卷烟烟气。将收集的卷烟烟气通过气相色谱进行定性定量检测，表1为测试结果。
实施例4
（1）将高岭土原土上在磁力搅拌分散于二甲基亚枫和去离子水的混合溶液中，80～90℃下磁力搅拌24～48h后过滤，将过滤产物磁力搅拌分散于甲醇中，室温下磁力搅拌反应1～3天，即得到高岭土/甲醇插层复合物湿样。将高岭土/甲醇插层复合物湿样分散于表面活性剂的甲醇溶液中，室温下磁力搅拌18～30h，抽滤，然后在500～600℃下锻烧处理6～8h，再将其分散在酸溶液中，水浴75～95℃处理18～30h后，抽滤，去离子水洗涤至中性，50～70℃干燥后即可得到改性硅藻土。
（2）、双丙烯酰胺溶于去离子水，通过10wt%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值至8-10，水解5min后，通过10wt%盐酸调节溶液pH反转至4-6。再加入改性高岭土，搅拌2h后，获得反电位的双丙烯酰胺包裹于纳米颗粒的溶胶结构的水分散液，其中双丙烯酰胺与无机纳米颗粒的质量比为1:0.2；
（3）、将过硫酸钾加入到步骤（2）获得的水分散液中引发双丙烯酰胺聚合，在60-80℃下，反应1-2h后，获得聚丙烯酰胺包裹氧化铝的结构的水分散液，其中双丙烯酰胺与过硫酸钾的质量比为1：0.01；
（4）、在步骤（3）获得水分散液中加入偶氮二异丁腈和10wt%己二胺溶液，紫外光照射0.5-2h，使乙二胺小分子接枝到聚丙烯酰胺上，控制双丙烯酰胺、己二胺小分子与偶氮二异丁腈的质量比为1:0.1：0.01；
（5）、补充去离子水至所涉及的水含量，使得聚丙烯酰胺：二氧化钛:%20己二胺小分子:水的重量比为1:0.2:0.1:200，获得液相选择性吸附材料。
将该实施例所制备的选择吸附性材料倒入底面直径为1cm，高为2cm的圆柱体中，两侧使用聚四氟乙烯膜封装；将获得的圆柱体加入到二醋酸纤维素丝束滤嘴的卷烟中，制作成记为样品D。恒温恒湿吸烟室中，用SM%20450直线型吸烟机抽吸，收集样品D的卷烟烟气。将收集的卷烟烟气通过气相色谱进行定性定量检测，表1为测试结果。
对比例1
本实施例中，将步骤（2）中高岭土替换为纳米氧化铝，其它均同实施4。将该实施例所制备的选择吸附性材料倒入底面直径为1cm，高为2cm的圆柱体中，两侧使用聚四氟乙烯膜封装；将获得的圆柱体加入到二醋酸纤维素丝束滤嘴的卷烟中，制作成记为样品E。恒温恒湿吸烟室中，用SM%20450直线型吸烟机抽吸，收集样品E的卷烟烟气。将收集的卷烟烟气通过气相色谱进行定性定量检测，表1为测试结果。
实施例以及对比例的测试结果如下表：
由上述实施例和对比例的数据可以看出，本申请采用高岭土作为载体改性的结果明显优于纳米氧化铝，究其原因是，高岭土的载体能够产生物理吸附而为氨基的化学降解提供促进作用，而纳米氧化铝仅仅起到支撑作用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本申请精神作举例说明。本申请所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本申请的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
