一种改性降温相变材料的制备方法
技术领域
本发明涉及烟用材料制造技术领域，具体是一种改性降温相变材料的制备方法，该改性降温相变材料可以应用于新型烟草滤棒段。
背景技术
新型烟草制品近年来发展迅猛，其中加热不燃烧类的新型烟草的增长最为迅猛。2017年加热不燃烧式（HNB）电子烟销售额增长强劲，达到近50亿美元，预计至2021年将超过150亿美元，接近烟油式电子烟销售额，约占新型烟草制品总销售额的45%。国际上菲莫国际首先推出IQOS产品打开了加热不然卷烟的市场，随后国际烟草公司纷纷推出各自的产品。在国内市场方面，各大中烟公司均将加热不燃烧制品作为自己的技术储备，同时部分中烟公司还在海外对本公司的产品进行了销售。民营企业则将各种加热不燃烧卷烟的器具作为自己的主要研发点，推出了各类款式多样、加热方式不同的HNB产品。
然而，HNB产品的烟弹部分因为其尺寸较小，滤棒段的长度较短，因此会造成烟气温度过高，影响消费者品吸感受。如何降低新型烟草制品滤棒段的烟气温度，已经成为各大烟草公司及烟弹生产厂家急需解决的一个问题。IQOS首先采用了改性PLA薄膜材料作为降温材料，该材料具备一定的降温效果，但当温度超过90℃时，会出现对人体有害的苯烃类物质。其他烟草公司的新型烟草滤棒降温段则以PLA薄膜、纸管等材料为主，一方面是因为现有的降温材料无法满足烟用材料的要求，另一方面是因为受限于滤棒成型技术，并不是所有的材料都能顺利地添加进新型烟草滤棒段中。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种改性降温相变材料的制备方法，该改性降温相变材料可以应用于新型烟草滤棒段，具有较强的可设计性，同时对烟气起到降温的作用。本发明使用石墨烯、相变材料、十四醇等为主要原材料，制备了能应用于新型烟草滤棒段的降温颗粒，且该颗粒经过进一步加工，能制备出特定形状和特定尺寸的新型烟草降温段，可以使用现有的滤棒复合设备和滤棒填充装置，生产制造新型烟草滤棒。
本发明采用的技术方案为：
一种改性降温相变材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.4-1.2g的石墨片和0.3-0.8g的硝酸钠加入到15-35mL，浓度为70%的浓硫酸中，超声搅拌1h，完成分散后，将悬浊液置于水浴温度为0-9℃的水浴锅中，滴加浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液至溶液呈绿色；
（2）将水浴锅的温度升高至30-45℃，继续超声搅拌45min，然后将水浴温度继续升高至75-90℃，缓慢加入10-25mL蒸馏水，随后将所得的溶液转存至温度为-6℃的冰箱中，待混合物颜色转变成为咖色后，将溶液再次放入温度为30-45℃的水浴锅中，加入12-25mL的H2O2，搅拌30min；
（3）将上述反应稳定后的溶液倒入离心设备中，在3500-5000rpm的条件下，离心20min，将悬浮液去除，然后向剩下的离心液中加入体积分数10%的稀盐酸后，在相同条件下离心；最后使用高速离心机，在10000-15000rpm的条件下，%20缓慢加入蒸馏水继续离心，重复洗涤5次，去除悬浊液；
（4）将剩下的离心液进行超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，在50-80℃的条件下干燥1h后，得到干燥的氧化石墨烯，然后采用0.6-1.5mL，75%的水合肼作为还原剂，还原得到石墨烯纳米片；
（5）将得到的石墨烯纳米片和相变材料混合，混合比例为石墨烯纳米片占材料整体质量分数的1.0%-1.8%，具体步骤是将石墨烯纳米片溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀，而后将相变材料也溶解于乙醇溶液中，超声60min，然后在75℃水浴环境中持续搅拌，冷凝回收乙醇，将剩下的样品放入70℃的恒温箱中干燥，即可得到石墨烯纳米片/相片材料复合颗粒；
（6）将三聚氰胺和羧甲基纤维素混合，溶于乙醇溶液中，在40℃的水浴环境下，充分混合，然后将十四醇和戊烷加热熔融后加入上述溶液中，使用SDBS（十二烷基苯磺酸钠）和聚乙烯醇作为乳化剂加入溶液，使用均质机高速均质20min，得到稳定的乳液体系；通过添加柠檬酸调节pH值至3-5，恒温放置2h，而后加入NaOH溶液，调节pH值至8-10，经过过筛、抽滤、洗涤和干燥后，得到相变微胶囊。
进一步的，将获得的石墨烯纳米片/相变材料复合颗粒和相变微胶囊颗粒混合均匀，通过成型工艺和成型模具，制备出应用于烟草滤棒段的降温段，并直接添加或复合进烟草滤棒中。
通过本发明方法制备得到的改性降温相变材料可以应用于新型烟草滤棒段，具有较强的可设计性，同时对烟气起到降温的作用。本发明使用石墨烯、相变材料、十四醇等为主要原材料，制备了能应用于新型烟草滤棒段的降温颗粒，且该颗粒经过进一步加工，能制备出特定形状和特定尺寸的新型烟草降温段，可以使用现有的滤棒复合设备和滤棒填充装置，生产制造新型烟草滤棒。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
实施例1
%20一种改性降温相变材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1g的石墨片和0.5g的硝酸钠加入到20mL的浓硫酸中，超声搅拌1h。完成分散后，将悬浊液置于水浴温度为3℃的水浴锅中，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈绿色。
（2）将水浴锅的温度升高至30℃，继续超声搅拌45min，然后将水浴温度继续升高至85℃，缓慢加入10mL蒸馏水。随后将所得的溶液转存至温度为-6℃的冰箱中，带混合物颜色转变成为咖色后，将溶液再次放入温度为30℃的水浴锅中，加入12mL的H2O2，搅拌30min。
（3）将上述反应稳定后的溶液倒入离心设备中，在4600rpm的条件下，离心20min，将悬浮液去除。然后向剩下的离心液中加入体积分数10%稀盐酸后，在相同条件下离心；最后使用高速离心机，在12000rpm的条件下，%20缓慢加入蒸馏水继续离心，重复洗涤5次，去除悬浊液。
（4）将剩下的离心液进行了超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，在50℃的条件下干燥1h后，得到干燥的氧化石墨烯。然后采用0.8mL，75%的水合肼作为还原剂，还原得到石墨烯纳米片。
（5）将得到的GNs（石墨烯纳米片）和相变材料混合，混合比例为GNs占材料整体质量分数的1.2%。具体步骤是将GNs溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀，而后将相变材料也溶解于乙醇溶液中，超声60min。然后在75℃水浴环境中持续搅拌，冷凝回收乙醇，将剩下的样品放入70℃的恒温箱中干燥，即可得到GNs/相片材料复合颗粒。
（6）将三聚氰胺和羧甲基纤维素混合，溶于乙醇溶液中，在40℃的水浴环境下，充分混合。而后将十四醇和戊烷加热熔融后加入上述溶液中，使用SDBS和聚乙烯醇作为乳化剂加入溶液，使用均质机高速均质20min，得到稳定的乳液体系。通过添加柠檬酸调节pH值至4，恒温放置2h，而后加入NaOH溶液，调节pH值至9，经过过筛、抽滤、洗涤和干燥后，得到相变微胶囊。
（7）将上述获得的GNs/相变材料复合颗粒和相变微胶囊颗粒混合均匀，通过选择合适的成型工艺和成型模具，可制备成蜂窝煤状圆柱体、膜或降温纸等形态的降温材料，应用于新型烟草滤棒段的降温段，并直接添加或复合进新型烟草滤棒中。
实施例2
%20一种改性降温相变材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.4g的石墨片和0.3g的硝酸钠加入到15mL的浓硫酸中，超声搅拌1h。完成分散后，将悬浊液置于水浴温度为4℃的水浴锅中，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈绿色。
（2）将水浴锅的温度升高至40℃，继续超声搅拌45min，然后将水浴温度继续升高至75℃，缓慢加入12mL蒸馏水。随后将所得的溶液转存至温度为-6℃的冰箱中，带混合物颜色转变成为咖色后，将溶液再次放入温度为40℃的水浴锅中，加入15mL的H2O2，搅拌30min。
（3）将上述反应稳定后的溶液倒入离心设备中，在3500rpm的条件下，离心20min，将悬浮液去除。然后向剩下的离心液中加入体积分数10%稀盐酸后，在相同条件下离心；最后使用高速离心机，在10000rpm的条件下，%20缓慢加入蒸馏水继续离心，重复洗涤5次，去除悬浊液。
（4）将剩下的离心液进行了超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，在60℃的条件下干燥1h后，得到干燥的氧化石墨烯。然后采用0.6mL，75%的水合肼作为还原剂，还原得到石墨烯纳米片。
（5）将得到的GNs（石墨烯纳米片）和相变材料混合，混合比例为GNs占材料整体质量分数的1.0%。具体步骤是将GNs溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀，而后将相变材料也溶解于乙醇溶液中，超声60min。然后在75℃水浴环境中持续搅拌，冷凝回收乙醇，将剩下的样品放入70℃的恒温箱中干燥，即可得到GNs/相片材料复合颗粒。
（6）将三聚氰胺和羧甲基纤维素混合，溶于乙醇溶液中，在40℃的水浴环境下，充分混合。而后将十四醇和戊烷加热熔融后加入上述溶液中，使用SDBS和聚乙烯醇作为乳化剂加入溶液，使用均质机高速均质20min，得到稳定的乳液体系。通过添加柠檬酸调节pH值至3，恒温放置2h，而后加入NaOH溶液，调节pH值至8，经过过筛、抽滤、洗涤和干燥后，得到相变微胶囊。
（7）将上述获得的GNs/相变材料复合颗粒和相变微胶囊颗粒混合均匀，通过选择合适的成型工艺和成型模具，可制备成蜂窝煤状圆柱体、膜或降温纸等形态的降温材料，应用于新型烟草滤棒段的降温段，并直接添加或复合进新型烟草滤棒中。
实施例3
%20一种改性降温相变材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.2g的石墨片和0.8g的硝酸钠加入到35mL的浓硫酸中，超声搅拌1h。完成分散后，将悬浊液置于水浴温度为4℃的水浴锅中，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈绿色。
（2）将水浴锅的温度升高至45℃，继续超声搅拌45min，然后将水浴温度继续升高至75℃，缓慢加入25mL蒸馏水。随后将所得的溶液转存至温度为-6℃的冰箱中，带混合物颜色转变成为咖色后，将溶液再次放入温度为40℃的水浴锅中，加入25mL的H2O2，搅拌30min。
（3）将上述反应稳定后的溶液倒入离心设备中，在5000rpm的条件下，离心20min，将悬浮液去除。然后向剩下的离心液中加入体积分数10%稀盐酸后，在相同条件下离心；最后使用高速离心机，在15000rpm的条件下，%20缓慢加入蒸馏水继续离心，重复洗涤5次，去除悬浊液。
（4）将剩下的离心液进行了超声剥离，得到氧化石墨烯分散液，在80℃的条件下干燥1h后，得到干燥的氧化石墨烯。然后采用1.5mL，75%的水合肼作为还原剂，还原得到石墨烯纳米片。
（5）将得到的GNs（石墨烯纳米片）和相变材料混合，混合比例为GNs占材料整体质量分数的1.8%。具体步骤是将GNs溶解于乙醇溶液中，超声分散均匀，而后将相变材料也溶解于乙醇溶液中，超声60min。然后在75℃水浴环境中持续搅拌，冷凝回收乙醇，将剩下的样品放入70℃的恒温箱中干燥，即可得到GNs/相片材料复合颗粒。
（6）将三聚氰胺和羧甲基纤维素混合，溶于乙醇溶液中，在40℃的水浴环境下，充分混合。而后将十四醇和戊烷加热熔融后加入上述溶液中，使用SDBS和聚乙烯醇作为乳化剂加入溶液，使用均质机高速均质20min，得到稳定的乳液体系。通过添加柠檬酸调节pH值至5，恒温放置2h，而后加入NaOH溶液，调节pH值至10，经过过筛、抽滤、洗涤和干燥后，得到相变微胶囊。
（7）将上述获得的GNs/相变材料复合颗粒和相变微胶囊颗粒混合均匀，通过选择合适的成型工艺和成型模具，可制备成蜂窝煤状圆柱体、膜或降温纸等形态的降温材料，应用于新型烟草滤棒段的降温段，并直接添加或复合进新型烟草滤棒中。
降温效果测试
将9g通过实施例1制备得到的该改性降温相变材料通过加压，压制成圆柱状，放入50ml的90℃的蒸馏水中，每隔30s，使用红外测温仪对水温进行一次探测。
表1改性降温相变材料的降温效果测试
从实验结果中可以看出，使用改性降温相变材料的蒸馏水降温速率明显优于加入玻璃珠和未加任何介质的蒸馏水，说明该改性降温相变材料具有较强的导热率和降温效果。
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、等比例缩放、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
