一种吸附苯酚的改性活性炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于卷烟材料技术领域，具体涉及一种吸附苯酚的改性活性炭及其制备方法与应用。
背景技术
降低卷烟危害，保留烟气中有效香味成分是当前烟草行业面临的主要问题。苯酚作为烟气主要有害成分之一，对人体的皮肤和粘膜具有强烈的腐蚀作用。长期以来，研究者发展了多种降害技术，其中卷烟滤嘴的开发与应用是最有效的降害方式。卷烟滤嘴是以过滤卷烟烟气中的粒相物，并且吸附烟气中有害成分达到降害效果，传统滤嘴材料主要以醋酸纤维、聚丙烯纤维为原料制备。这些传统的过滤嘴材料具有弹性强、透气性好、吸阻适中、生产效率高的优点。研究表明通过向卷烟纤维滤嘴中添加吸附材料，如生物材料，高分子材料和纳米复合材料等，能够进一步有效降低卷烟主流烟气中的有害成分。活性炭是开发较早，应用最为广泛的卷烟滤嘴添加材料，其中以椰壳活性炭的应用最为普遍。椰壳活性炭具有较高的硬度、比表面积和微孔体积，对酚类物质具有较好的吸附性能，在卷烟中添加椰壳活性炭对烟气吃香味影响较小，因此受到广泛的关注。在保证卷烟吃香前提下，尽可能提高活性炭对烟气中有害成分的吸附性能成为提高卷烟降害效果的重要任务之一。
活性炭对苯酚吸附性能与其表面官能团分布密切相关。在工业生产及存储过程中，活性炭表面不可避免的会引入一些亲水的含氧官能团，如羟基、羧基等，增加了活性炭表面亲水性，在活性炭表面形成吸水层，弱化了苯酚与活性炭之间的π电子相互作用，影响了对卷烟中烟气中苯酚的吸附效率。在减少活性炭表面氧含量的同时在活性炭表面修饰含氮官能团，如吡啶和季氮等，能够显著增加活性炭对苯酚的吸附能力。传统的活性炭处理方式是将活性炭与氨气共热解，虽然能够达到消除活性炭表面含氧基团，增加含氮基团的目的，但是需要高温环境，存在能量消耗高，设备要求强度大等缺点。专利CN 107080287A中公开了一种活性炭浸渍改性的方法及应用，利用酸液对活性炭进行活化处理，以增加活性炭的比表面积和微介孔孔容来增加对烟气中有害物质的吸附能力，但此种方法依然无法优化活性炭表面官能团；专利CN 101954274B中公开了一种用多孔材料为载体，在外层负载离子型含糖共聚物的复合材料，达到降低苯酚的目的，但是此种方法制备步骤繁琐，外层共聚物还可能会对活性炭微孔结构造成堵塞。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种吸附苯酚的改性活性炭及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性活性炭的制备方法，其包括：
采用氧化剂对活性炭进行氧化处理，获得氧化活性炭；
将所获氧化活性炭浸渍于含氮小分子的水溶液，获得吸附有含氮小分子的活性炭；
以及，对所获吸附有含氮小分子的活性炭进行微波辐照处理，获得吸附苯酚的改性活性炭。
本发明实施例还提供了前述方法制备的吸附苯酚的改性活性炭。
本发明实施例还提供了前述吸附苯酚的改性活性炭于制备卷烟滤嘴中的用途。
本发明实施例还提供了一种卷烟滤嘴，所述卷烟滤嘴包含前述的吸附苯酚的改性活性炭。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用预氧化法使得活性炭表面产生更多的供含氮小分子吸附的活性点位；利用微波在活性炭颗粒产生的热效应，使得活性炭表面生成较为稳定的吡啶、吡咯和氨基等含氮官能团，同时消除亲水的含氧基团，而且活性炭的孔结构和比表面变化不大，不影响苯酚在活性炭颗粒中的传质过程，从而有效增加活性炭对苯酚的吸附性能。采用改性活性炭所制备的滤嘴能够在不影响卷烟吃香味条件下，可显著降低烟气中的苯酚含量，本发明提供的活性炭改性条件简单和操作方便快捷，成本低廉，并且改性活性炭在卷烟滤嘴的添加不需要对现有滤嘴加工设备进行改动。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中活性炭改性前后的O1s图谱；
图2为本发明实施例1中活性炭改性前后的N1s图谱；
图3为本发明一典型实施方案的改性活性炭应用于卷烟的结构示意图；
图4为本发明实施例1-4中改性活性炭在溶液环境中对苯酚的吸附量(苯酚初始浓度250mg/L)；
图5为本发明实施例1-4、对比例1-2中改性活性炭三元复合滤嘴棒以及未改性活性炭的卷烟主流烟气中苯酚含量；
附图标记说明：1-醋酸纤维滤芯，2-改性活性炭颗粒，3-醋酸纤维滤芯，4-烟丝。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明首先将活性炭表面氧化，产生能够与含氮小分子吸附或反应的酸性含氧官能团；之后采用浸渍法在氧化活性炭表面负载含氮功能组分，使得含氮小分子能够进入活性炭微孔中，并且部分含氮小分子能够与酸性含氧官能团产生强吸附作用；利用活性炭在分子尺度对微波具有较强的热响应性，能够快速提供含氮分子与活性炭发生化学反应所需的能量，使得活性炭表面生成稳定的含氮官能团如吡啶和吡咯等，同时还能够使活性炭表面残余的含氧官能团分解，从而实现调控优化活性炭表面功能化基团组成，促进活性炭吸附烟气中的苯酚。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种吸附苯酚的改性活性炭的制备方法，其包括：
采用氧化剂对活性炭进行氧化处理，获得氧化活性炭；
将所获氧化活性炭浸渍于含氮小分子的水溶液，获得吸附有含氮小分子的活性炭；
以及，对所获吸附有含氮小分子的活性炭进行微波辐照处理，获得吸附苯酚的改性活性炭。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将活性炭与氧化剂溶液混合，并于室温下搅拌反应2-6h，再经洗涤、干燥处理获得所述氧化活性炭。
进一步的，所述活性炭为颗粒活性炭。
进一步的，所述活性炭包括40-60目的椰壳活性炭，且不限于此。
进一步的，所述氧化剂包括双氧水溶液、硝酸溶液中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述双氧水溶液的浓度为5-15wt％，优选为8-12wt％；
进一步的，所述硝酸溶液的浓度为25-68wt％，优选为30-50wt％；
进一步的，所述洗涤溶剂包括去离子水，且不限于此。
进一步的，所述干燥处理的温度为90-105℃，时间为2-6h。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所获氧化活性炭与含氮小分子的水溶液混合搅拌8-24h，再经洗涤、干燥处理。
进一步的，所述含氮小分子包括乙二烯三胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水、三乙烯四胺中的任一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述含氮小分子的水溶液的浓度为5-15wt％，优选为10-12wt％。
进一步的，所述洗涤溶剂包括蒸馏水。
进一步的，所述干燥处理的温度为90-105℃，时间为2-6h。
在一些较为具体的实施方案中，所述微波辐照处理采用的微波功率为300-500W，优选为320-380W。
进一步的，所述微波辐照的时间为2-8min，优选为5-6min。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的吸附苯酚的改性活性炭，所述改性活性炭经氧化、吸附、微波辐射处理获得。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的吸附苯酚的改性活性炭于制备卷烟滤嘴中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种卷烟滤嘴，所述卷烟滤嘴包含前述的吸附苯酚的改性活性炭。
进一步的，所述卷烟滤嘴包含醋酸纤维滤芯。
进一步的，所述卷烟滤嘴包括卷烟滤嘴棒。
进一步的，所述滤嘴棒包括二元复合滤嘴棒、三元复合滤嘴棒中的任意一种，且不限于此。
进一步的，将所述吸附苯酚的改性活性炭添加到卷烟滤嘴中制得卷烟滤嘴棒。
本发明中，图3为改性活性炭应用于卷烟的结构示意图，其中1代表醋酸纤维滤芯，2代表改性活性炭颗粒，3代表醋酸纤维滤芯，4代表烟丝。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
一种改性活性炭的制备，并应用于三元复合滤棒中，降低主流烟气中苯酚含量。
上述改性活性炭的制备方法如下：
(1)将10g粒径为40-60目的椰壳活性炭分散于100ml质量分数为5％的双氧水中，在室温下搅拌2h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭颗粒，然后将其放置于干燥箱中，105℃干燥4h，得到氧化椰壳活性炭；
(2)将1g步骤(1)得到的氧化椰壳活性炭分散于100ml质量分数为5％的乙二胺水溶液中，在30℃恒温条件下磁力搅拌10h，保持搅拌速度400r/min。搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭，将其放置于干燥箱中，在105℃温度下干燥4h；
(3)将步骤(2)所得到的椰壳活性炭放置于微波炉中进行微波辐照改性，微波功率为300W，辐照时间2min，然后移动至干燥器中冷却，得到改性活性炭颗粒。所得改性活性炭O1s和N1s谱图如图1和图2所示。
(4)称取100mg改性椰壳活性炭填入有6mm空腔的滤芯2中，制得改性活性炭三元复合滤嘴，结构示意图如图3所示。
实施例2
一种改性活性炭的制备，并应用于三元复合滤棒中，降低主流烟气中苯酚含量。
上述改性活性炭的制备方法如下：
(1)将10g粒径为40-60目的椰壳活性炭分散于100ml质量分数为10％的双氧水中，在室温下搅拌3h，保持搅拌速度400r/min。搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭颗粒，然后将其放置于干燥箱中，105℃干燥4h，得到氧化椰壳活性炭；
(2)将1g步骤(1)得到的氧化椰壳活性炭分散于100ml质量分数为10％的乙二烯三胺水溶液中，在30℃恒温条件下磁力搅拌10h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭，将其放置于干燥箱中，在105℃温度下干燥4h；
(3)将步骤(2)所得到的椰壳活性炭放置于微波炉中进行微波辐照改性，微波功率为350W，辐照时间5min，然后移动至干燥器中冷却，得到改性活性炭颗粒；
(4)称取100mg改性椰壳活性炭填入有6mm空腔的滤芯2中，制得改性活性炭三元复合滤嘴，结构示意图如图3所示。
实施例3
一种改性活性炭的制备，并应用于三元复合滤棒中，降低主流烟气中苯酚含量。
上述改性活性炭的制备方法如下：
(1)将10g粒径为40-60目的椰壳活性炭分散于100ml质量分数为15％的双氧水中，在室温下搅拌6h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭颗粒，然后将其放置于干燥箱中，105℃干燥4h，得到氧化椰壳活性炭；
(2)将1g步骤(1)得到的氧化椰壳活性炭分散于100ml质量分数为15％的三乙烯四胺水溶液中，在30℃恒温条件下磁力搅拌8h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭至中性，将其放置于干燥箱中，在105℃温度下干燥4h；
(3)将步骤(2)所得到的椰壳活性炭放置于微波炉中进行微波辐照改性，微波功率为500W，辐照时间8min，然后移动至干燥器中冷却，得到改性活性炭颗粒；
(4)称取100mg改性椰壳活性炭填入有6mm空腔的滤芯2中，制得改性活性炭三元复合滤嘴，结构示意图如图3所示。
实施例4
一种改性活性炭的制备，并应用于三元复合滤棒中，降低主流烟气中苯酚含量。
上述改性活性炭的制备方法如下：
(1)将10g粒径为20-40目的椰壳活性炭分散于100ml质量分数为40％的硝酸溶液中，在室温下搅拌3h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭颗粒，然后将其放置于干燥箱中，105℃干燥4h，得到氧化椰壳活性炭；
(2)将1g步骤(1)得到的氧化椰壳活性炭分散于100ml质量分数为15％的丙二胺水溶液中，在30℃恒温条件下磁力搅拌24h，保持搅拌速度400r/min，搅拌结束后，将悬浮液进行过滤，用去离子水冲洗活性炭至中性，将其放置于干燥箱中，在105℃温度下干燥4h；
(3)将步骤(2)所得到的椰壳活性炭放置于微波炉中进行微波辐照改性，微波功率为350W，辐照时间5min，然后移动至干燥器中冷却，得到改性活性炭颗粒；
(4)称取100mg改性椰壳活性炭填入有6mm空腔的滤芯2中，制得改性活性炭三元复合滤嘴，结构示意图如图3所示。
对比例1
本实施例是上述实施例1-4的对比实施例
称取100mg上述40-60目未改性椰壳活性炭颗粒填入有6mm空腔的滤芯2中，制得三元复合滤嘴，如图3所示。
对比例2
本实施例是上述实施例1-4的对比实施例
本实施例中采用的滤棒为未做任何处理的含有醋酸纤维的市售卷烟滤棒。
实施例1-4中所制备改性活性炭与未改性活性炭在水溶液中对苯酚的吸附能力如图4所示(苯酚初始浓度为250mg/L)，可以看出与未改性活性炭相比，经本发明所述方法得到的改性活性炭对苯酚的吸附能力显著提升；将实施例1-4和对比例1-2中制备的滤嘴进行模拟吸烟实验，用剑桥滤片收集卷烟主流烟气粒相物，经过萃取，在液相色谱测定萃取液中苯酚含量，测试结果如图5所示。实施例1-4中制备的改性活性炭复合滤嘴能够降低卷烟主流烟气中苯酚含量，且相对于对比例1的降低幅度达到20.5-40％，卷烟吃香味评价显示所制备三元复合滤嘴对卷烟原来的香气和吸味无明显影响。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
