热处理油组合物
技术领域
本发明涉及热处理油组合物。
背景技术
在钢材等金属材料中，以其性质的改善为目的，实施淬火、回火、退火、正火等热处理。这些热处理中，淬火是将经加热的金属材料浸渍在冷却剂中而变态为规定的淬火组织的处理，通过该淬火，处理物变得非常硬。例如，如果将处于奥氏体状态的经加热的钢材浸渍在冷却剂中，以上部临界速度以上进行冷却，则能够变态为马氏体等淬火组织。
作为冷却剂，一般使用油系或水系的热处理剂。如果针对使用油系的热处理剂(热处理油)的金属材料的淬火进行说明，则在将经加热的金属材料投入作为冷却剂的热处理油中的情况下，通常经过3个阶段而冷却。具体而言，为(1)金属材料被热处理油的蒸气膜覆盖的第1阶段(蒸气膜阶段)，(2)蒸气膜破裂而引起沸腾的第2阶段(沸腾阶段)，(3)金属材料的温度达到热处理油的沸点以下，通过对流而夺走热的第3阶段(对流阶段)。并且，各阶段中，因金属材料的周围的氛围不同，从而冷却速度不同，第2阶段(沸腾阶段)的冷却速度最快。
一般而言，热处理油中，从蒸气膜阶段转移至沸腾阶段时冷却速度急剧变快。在金属材料并非单纯的平面形状的情况下，在金属材料的表面容易混合存在蒸气膜阶段和沸腾阶段。并且，在引起该混合存在的情况下，因蒸气膜阶段与沸腾阶段的冷却速度之差，在金属材料的表面产生极大的温度差。并且，因该温度差，产生热应力、变态应力，在金属材料中产生应变。因此，在金属材料的热处理、特别是淬火中，重要的是选择适合于其热处理条件的热处理油，在该选择不适当的情况下，有时金属材料中产生应变，同时无法得到充分的淬火硬度。
热处理油在JIS%20K2242：2012中被分类为1类至3类，淬火中使用的是1类的1号油和2号油、2类的1号油和2号油。
JISK2242：2012中，作为冷却性能的度量，规定了800℃至400℃的冷却秒数，1类1号中规定为5.0秒以下，1类2号中规定为4.0秒以下，2类1号中规定为5.0秒以下，2类2号中规定为6.0秒以下。
该冷却秒数越短则冷却性能越高，金属材料变硬。一般而言，淬火后的金属的硬度与应变存在此消彼长的关系，越硬则应变越大。
工业上作为表示油剂的冷却性的指标，还使用300℃秒数。300℃秒数是指按照JISK2242：2012的冷却性能试验方法求出的冷却曲线的800℃至到达300℃为止的冷却时间。
作为表示油剂的冷却性的指标，还使用从蒸气膜阶段的开始至到达结束的温度(特性温度)的秒数(特性秒数；蒸气膜长度)。一般而言，如果蒸气膜阶段变长，则存在蒸气膜阶段与沸腾阶段混合存在的时间也变长，应变变大的倾向，据信特性秒数越短、特性温度越低，则冷却性越高。JISK2242：2012中，还规定了特性温度，1类1号规定为480℃以上，1类2号规定为580℃以上，2类1号规定为500℃以上，2类2号规定为600℃以上。
该1类的1号油和2号油相当于在低油温下使用的冷油，2类的1号油相当于能够在更高油温下使用的半热油，2类的2号油相当于能够在高油温下使用的热油。
用户为了得到目标的硬度和应变，基于上述那样的指标来选择淬火油。例如，在应变成为问题的汽车用的齿轮部件等淬火中，广泛使用上述2类1号油。其理由在于，上述1类油中，除了应变变大之外，根据部件，硬度过高。此外，其理由还在于，上述2类2号油中，尽管应变变小，但硬度不足。
然而，汽车用变速器、减速器等部件在几乎所有情况下都被大量生产，进行在1个托盘上堆叠大量的处理物而一起进行淬火的所谓集中淬火。此时，存在根据安装所堆叠的部件的位置，冷却性能中产生偏差，各部件的硬度、应变中产生偏差的问题。例如，安装在下部的部件的硬度变高，安装在上部的部件的硬度变低等。鉴于以上的情况，提出了专利文献1~4的技术。
专利文献1中，提出了在具有与上述2类1号油相同程度的冷却性能的同时，减少了集中淬火时的冷却性能的偏差的热处理油组合物。具体而言，热处理油组合物，其特征在于，包含混合基础油，所述混合基础油包含5质量%以上且低于50质量%的5%馏出温度为300℃以上且400℃以下的低沸点基础油、和大于50质量%且95%以下的5%馏出温度为500℃以上的高沸点基础油。
专利文献2中，提出了热处理油组合物，通过配合以组合物总量为基准计50质量%以上且95质量%以下的40℃运动粘度为5mm2/s以上且60mm2/s以下的基础油、以组合物总量为基准计5质量%以上且50质量%以下的40℃运动粘度为300mm2/s以上的基础油、以及α烯烃共聚物，能够减少集中淬火时的冷却性能的偏差。
专利文献3中，作为在具有与上述2类1号油相同程度的冷却性能的同时、减少集中淬火时的冷却性能的偏差的热处理油组合物，提出了热处理油组合物，其包含石油树脂作为蒸气膜破裂剂，特性秒数为1.00秒以下，同时300℃秒数为6.00秒以上且14.50秒以下。
专利文献4中，作为能够发挥高冷却性能的热处理油组合物，提出了热处理油组合物，在40℃下的运动粘度为4mm2/s以上且20mm2/s以下的基础油中配合有烯基或烷基丁二酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-009238号公报
专利文献2：日本特开2013-194262号公报
专利文献3：日本特开2016-151054号公报
专利文献4：日本特开2010-229479号公报。
发明内容
要求冷却性能、淬火硬度、和淬火应变方面平衡良好的热处理油组合物。
本发明如下所述。
[1]%20热处理油组合物，其包含(A)基础油和(B)蒸气膜破裂剂，
按照JIS%20K2242：2012的冷却性能试验方法求出的冷却曲线的800℃至到达300℃为止的冷却时间、即300℃秒数低于6秒，
前述成分(B)包含石油树脂。
[2]%20根据[1]所述的热处理油组合物，其中，由冷却曲线得到的特性秒数为1秒以上。
[3]%20根据[1]或[2]所述的热处理油组合物，其中，由冷却曲线得到的特性秒数为2.5秒以下。
[4]%20根据[1]~[3]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述石油树脂的软化点为40~150℃。
[5]%20根据[1]~[4]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述石油树脂的数均分子量(Mn)为200~5,000。
[6]%20根据[1]~[5]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述石油树脂是选自碳原子数4~10的脂肪族烯烃类、脂肪族二烯烃类、或具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳族化合物中的至少1种不饱和化合物聚合或共聚而得到的树脂。
[7]%20根据[1]~[6]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述石油树脂是选自脂肪族系石油树脂、芳族系石油树脂、脂肪族-芳族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、和二环戊二烯-芳族共聚系石油树脂、以及它们的氢化石油树脂和改性石油树脂中的至少1种。
[8]%20根据[1]~[7]中任一项所述的热处理油组合物，其40℃运动粘度为1~100mm2/s。
[9]%20根据[1]~[8]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述成分(A)包含40℃运动粘度为1~50mm2/s的低粘度基础油、和40℃运动粘度大于50mm2/s且为550mm2/s以下的高粘度基础油。
[10]%20根据[1]~[9]中任一项所述的热处理油组合物，其300℃秒数为4秒以上且低于6秒。
[11]%20根据[1]~[10]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述石油树脂的含量以组合物总量为基准计为0.1~90质量%。
[12]%20根据[1]~[11]中任一项所述的热处理油组合物，其中，前述成分(A)的含量以组合物总量为基准计为10~99.9质量%。
[13]%20根据[1]~[12]中任一项所述的热处理油组合物，其进一步包含(C)光亮性改良剂。
[14]%20金属材料的淬火方法，其特征在于，使用[1]~[13]中任一项所述的热处理油组合物，对金属材料进行处理。
[15]%20根据[1]~[13]中任一项所述的热处理油组合物的制造方法，其包括：将前述成分(A)和前述成分(B)混合。
根据本发明，提供冷却性能、淬火硬度、和淬火应变的平衡良好的热处理油组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，详细说明。应予说明，本发明不限于以下的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以任意变更实施。
本发明涉及包含(A)基础油和(B)蒸气膜破裂剂的热处理油组合物。本发明的热处理油组合物的按照JIS%20K2242：2012的冷却性能试验方法求出的冷却曲线的800℃至到达300℃为止的冷却时间、即300℃秒数低于6秒，前述成分(B)包含石油树脂。
本发明的热处理油组合物的冷却性能、淬火硬度、和淬火应变的平衡优异。
专利文献1~3(日本特开2007-009238号公报、日本特开2013-194262号公报、日本特开2016-151054号公报)中记载的热处理油组合物的冷却时间长，减少了淬火应变，但对于应用于汽车部件等输送部件(例如齿轮、轴承)等，有时淬火硬度不充分，要求更进一步的硬度增加。另一方面，专利文献4(日本特开2010-229479号公报)中记载的热处理油组合物的冷却时间短、淬火硬度高，但淬火应变大，难以应用于复杂形状的部件等。依然要求能够兼顾高淬火硬度和减少的淬火应变的热处理油组合物。
优选的方式的热处理油组合物能够兼顾高淬火硬度和减少的淬火应变。本方式的热处理油组合物能够适合用于汽车部件等输送部件(例如齿轮、轴承)、特别是大型部件。
以下，针对各成分，详细说明。本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值可以任意组合。例如，在记载“A~B”和“C~D”的情况下，“A~D”和“C~B”的范围也包括在本发明中的范围中。此外，本说明书中记载的数值范围“下限值~上限值”是指下限值以上且上限值以下。
[成分(A)：基础油]
作为基础油，没有特别限制，以往，能够适当选择使用用作热处理油的基础油的矿物油和合成油中的任意物质。
作为矿物油，可以举出通过溶剂精制、加氢精制等通常的精制法而得到的链烷烃基系矿物油、中间基系矿物油和环烷基系矿物油等、或者通过对利用费托法等而制造的蜡(天然气合成油蜡)、矿物油系蜡进行异构化而制造的物质等。这些矿物油可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
矿物油在API(美国石油协会)的基础油类别中，被分类为1类、2类、3类中任一者。矿物油优选为被分类为基础油类别的2类和3类的矿物油，更优选为被分类为3类的矿物油。
作为合成油，可以举出烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，可以举出烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油，可以举出聚氧亚烷基二醇、聚苯醚等。这些合成油可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，作为基础油，可以组合使用1种以上的前述矿物油和1种以上的前述合成油。
针对基础油的粘度，没有特别限制。基础油的40℃下的运动粘度优选为1~50mm2/s、更优选为5~40mm2/s、进一步优选为7~30mm2/s、特别优选为10~25mm2/s。通过将基础油的40℃运动粘度设为上述范围，确保了基于成分(A)的本质冷却性能，能够将特性秒数和300℃秒数容易地设为后述范围。
应予说明，成分(A)的基础油为将2种以上的基础油混合的基础油的情况下，优选混合基础油的运动粘度满足上述范围。
本说明书中，规定的温度下的运动粘度是指按照JISK2283：2000测定的值。
基础油的含量以组合物总量为基准计，优选为10~99.9质量%、更优选为50~99质量%、进一步优选为70~98质量%、特别优选为85~95质量%。如果为上述范围，则能够设为适当的冷却性能、硬度。
本发明的一个实施方式中，基础油包括40℃运动粘度为1~50mm2/s(更优选为5~35mm2/s、进一步优选为9~25mm2/s)的低粘度基础油、和40℃运动粘度大于50mm2/s且为550mm2/s以下(更优选为55~500mm2/s、进一步优选为60~450mm2/s)的高粘度基础油。
混合基础油中的低粘度基础油和高粘度基础油的配合在热处理油组合物中，以组合物总量为基准计，优选含有30~99.9质量%(更优选为35~95质量%、进一步优选为40~90质量%)的低粘度基础油、和0~70质量%(更优选为2~60质量%、进一步优选为5~45质量%)的高粘度基础油。
本发明的其他一个实施方式中，基础油包含40℃运动粘度为1~30mm2/s(更优选为5~30mm2/s、进一步优选为9~25mm2/s)的低粘度基础油、和40℃运动粘度为30~500mm2/s(更优选为55~500mm2/s、进一步优选为60~450mm2/s)的高粘度基础油。
混合基础油中的低粘度基础油和高粘度基础油的配合在热处理油组合物中，以组合物总量为基准计，优选含有30~99.9质量%(更优选为35~95质量%、进一步优选为40~90质量%)的低粘度基础油、和0~70质量%(更优选为2~60质量%、进一步优选为5~45质量%)的高粘度基础油。
[成分(B)：蒸气膜破裂剂]
热处理油组合物包含石油树脂作为蒸气膜破裂剂。通过使用石油树脂，能够缩短蒸气膜阶段，能够使得在金属材料的表面难以混合存在蒸气膜阶段和沸腾阶段。由此，能够使得在淬火时难以产生各部件的冷却性能的偏差(硬度、应变的偏差)。此外，即使为复杂形状的部件，也能够使得难以产生各部件部位的冷却性能的偏差，因此能够抑制各部件的应变。进一步，通过含有石油树脂，能够缩短热处理的初始阶段的特性秒数，由此能够从热处理的初始阶段起赋予优异的冷却性能。除此之外，通过使用石油树脂，在反复进行金属材料的热处理时，能够抑制热处理油组合物的冷却性能的随时间变化。因此，通过使用石油树脂，能够延长热处理油组合物的寿命。石油树脂能够发挥这些效果的理由可以认为是石油树脂的热塑性、在基础油中的优异的溶解性。
石油树脂是将在石脑油等石油类的利用热分解而制造乙烯等烯烃时作为副产物而得到的选自碳原子数4~10的脂肪族烯烃类或脂肪族二烯烃类、或具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳族化合物中的1种或2种以上的不饱和化合物聚合或共聚而得到的树脂。例如，石油树脂是将以C5馏分作为主原料的包含二环戊二烯和芳族化合物的不饱和化合物共聚而得到的树脂(二环戊二烯-芳族共聚系石油树脂)。
这些石油树脂例如可以大致分为将脂肪族烯烃类和/或脂肪族二烯烃类聚合而得到的“脂肪族系石油树脂”、将具有烯属不饱和键的芳族化合物聚合而得到的“芳族系石油树脂”、将脂肪族烯烃类和/或脂肪族二烯烃类与具有烯属不饱和键的芳族化合物共聚而得到的“脂肪族-芳族共聚系石油树脂”。
作为该碳原子数4~10的脂肪族烯烃类，可以举出丁烯、戊烯、己烯、庚烯等。此外，作为碳原子数4~10的脂肪族二烯烃类，可以举出丁二烯、戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯、甲基戊二烯等。作为具有烯属不饱和键的碳原子数8以上的芳族化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。
此外，石油树脂的原料化合物不需要其全部为利用石脑油等石油类的热分解而制造烯烃时的副产物，也可以使用化学合成的不饱和化合物。例如，可以使用通过环戊二烯、二环戊二烯(DCPD)的聚合而得到的“二环戊二烯系石油树脂”；使这些环戊二烯、二环戊二烯与具有烯属不饱和键的芳族化合物共聚而得到的“二环戊二烯-芳族共聚系石油树脂”(例如二环戊二烯-苯乙烯系石油树脂)。
本说明书中，石油树脂包括氢化石油树脂、改性石油树脂等石油树脂的衍生物。
氢化石油树脂是向上述石油树脂中添加氢原子而得到的氢化石油树脂。通过加氢，将分子中的双键中的全部或一部分氢化。因此，氢化石油树脂可以为完全氢化石油树脂，也可以为部分氢化石油树脂。如果使用部分氢化的树脂，则冷却性优异，软化点低，因此制造容易。
作为改性石油树脂，可以举出将前述石油树脂通过羧酸等所代表的酸性官能团进行改性得到的酸改性石油树脂；将该酸改性石油树脂通过醇、胺、碱金属、碱土金属等化合物进行反应修饰而得到的树脂。作为酸改性石油树脂，可以举出将石油树脂通过不饱和羧酸或不饱和羧酸酐进行改性而得到的羧酸改性石油树脂、酸酐改性石油树脂。作为不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和多元羧酸类；马来酸单甲酯、富马酸单乙酯等不饱和多元羧酸的偏酯类等，作为不饱和羧酸酐，可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多元羧酸酐。
石油树脂可以使用合成树脂，也可以使用市售的制品。
石油树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
一个实施方式中，石油树脂是选自脂肪族系石油树脂、芳族系石油树脂、脂肪族-芳族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、和二环戊二烯-芳族共聚系石油树脂、以及它们的氢化石油树脂和改性石油树脂中的至少1种。
其中，作为石油树脂，在能够缩短特性秒数的方面，优选为脂肪族-芳族共聚石油树脂、氢化脂肪族-芳族共聚石油树脂、特别优选为氢化脂肪族-芳族共聚石油树脂。例如，石油树脂是二环戊二烯-芳族共聚系的氢化石油树脂。
石油树脂的数均分子量(Mn)在特性秒数的方面，优选为200~5000、更优选为250~2500、进一步优选为300~1500。在此，数均分子量(Mn)可以通过VPO法测定。
石油树脂的软化点优选为40℃以上、更优选为40℃以上且150℃以下、更进一步优选为60℃以上且150℃以下、进一步优选为80℃以上且140℃以下、更进一步优选为85℃以上且130℃以下、特别优选为85℃以上且120℃以下。本说明书中“软化点”可以通过JISK2207：2006的环球法测定。通过将软化点设为40℃以上，能够使得在淬火时更难以产生各部件的冷却性能的偏差(硬度、应变的偏差)，同时在部件为复杂形状的情况下，能够使得难以产生该各部件部位的冷却性能的偏差，能够抑制各部件的应变。进一步，通过将软化点设为40℃以上，能够进一步抑制在反复进行热处理时的冷却性能的随时间变化(特性秒数的随时间增加和运动粘度的随时间降低)，同时能够缩短热处理的初始阶段中的特性秒数。此外，通过将石油树脂的软化点设为150℃以下，能够减少通过热处理油组合物而冷却金属材料等被加工物后的该被加工物表面的发粘。石油树脂的软化点可以通过石油树脂的聚合程度、改性成分、改性程度而调整。
应予说明，作为石油树脂，在使用2种以上的材料的情况下，所有材料优选为上述软化点的范围。
石油树脂从冷却性能的方面出发，按照JIS%20K%200061：2001测定的20℃下的密度优选为0.5~1.5g/cm3、更优选为0.7~1.3g/cm3、进一步优选为0.8~1.1g/cm3。
石油树脂的溴值从冷却性能的方面出发，优选为20g/100g以下、更优选为10g/100g以下、进一步优选为8g/100g以下。此外，溴值越低则越优选，下限没有特别限制，通常为1.0g/100g以上、1.5g/100g以上、或1.9g/100g以上。在此，溴值按照JISK2605：1996测定。
作为石油树脂的色相，按照JISK6901：2008测定的Hazen色度优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下。此外，Hazen色度越低则越优选，下限没有特别限制，通常为3以上、5以上、或7以上。
石油树脂的含量以组合物总量为基准计，优选为0.1~90质量%。如果为0.1质量%以上，则能够提高冷却性能。石油树脂一般而言粘度高，存在配合量越多则组合物的粘度越增大的倾向。如果为90质量%以下，则在适当粘度的方面是优选的。石油树脂的含量从粘度和冷却性能的方面出发，更优选为0.1~60质量%、进一步优选为1~35质量%、进一步优选为2~25质量%、特别优选为4~15质量%。
热处理油组合物可以包含除了石油树脂之外的蒸气膜破裂剂。作为其他蒸气膜破裂剂，可以举出萜烯树脂、萜烯树脂的衍生物、松香、松香的衍生物等。其他蒸气膜破裂剂的含量以组合物总量为基准计，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下。特别更优选地，热处理油组合物不含除了石油树脂之外的蒸气膜破裂剂。
一个实施方式的热处理油组合物不含α烯烃共聚物作为蒸气膜破裂剂。
一个实施方式的热处理油组合物不含沥青作为蒸气膜破裂剂。
[成分(C)：光亮性改良剂]
热处理油组合物可以包含光亮性改良剂。通过包含光亮性改良剂，能够使被处理物的外观变得良好。作为光亮性改良剂，可以举出例如油脂、油脂脂肪酸、烯基丁二酰亚胺、取代羟基芳族羧酸酯衍生物等。这些光亮性改良剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
光亮性改良剂的含量以组合物总量为基准计，优选为0.01~5质量%、更优选为0.02~3质量%。
[成分(D)：金属系清净分散剂]
热处理油组合物可以包含金属系清净分散剂。通过包含金属系清净分散剂，能够提高冷却性能。通过与用作(B)蒸气膜破裂剂的石油树脂一起包含(D)金属系清净分散剂，能够发挥优异的冷却性能，得到淬火时的硬度的更进一步提高效果。
作为(D)金属系清净分散剂，可以举出例如含有选自碱金属原子和碱土金属原子中的金属原子(优选为碱土金属原子)的有机金属系化合物，具体而言，可以举出金属水杨酸盐、金属酚盐和金属磺酸盐等。作为金属原子，优选为钠原子、钙原子、镁原子、或钡原子，更优选为钙原子、或镁原子，进一步优选为钙原子。即、一个实施方式中，(D)金属系清净分散剂包含钙水杨酸盐、钙酚盐和钙磺酸盐中的至少1种。金属系清净分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(D)金属系清净分散剂的含量以组合物总量为基准计，优选为0~10质量%、更优选为0.01~8质量%、进一步优选为0.05~5质量%。如果为上述范围，则在基础油中的分散性和优异的冷却性能的观点方面是优选的。
[成分(E)：其他添加剂]
热处理油组合物可以进一步含有抗氧化剂等其他添加剂。其他添加剂的含量以组合物为基准计，优选为10质量%以下、更优选为0.01~5质量%。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂，从用作以往热处理油的抗氧化剂的公知的抗氧化剂中，能够适当选择使用任意物质。例如，可以举出胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出例如二苯基胺、具有碳原子数3~20的烷基的烷基化二苯基胺等二苯基胺系抗氧化剂；α-萘基胺、碳原子数3~20的烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等单酚系抗氧化剂；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系抗氧化剂；受阻酚系抗氧化剂等。
这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
抗氧化剂的含量以组合物总量为基准计，优选为0.01~10质量%、更优选为0.03~5质量%、进一步优选为0.05~3质量%。
本发明的一个实施方式中，热处理油组合物中的(A)基础油和(B)蒸气膜破裂剂的总计含量以组合物总量(100质量%)为基准计，优选为80~100质量%、更优选为90~99.75质量%、特别优选为95~99.5质量%。
本发明的一个实施方式中，热处理油组合物中的(A)基础油、(B)蒸气膜破裂剂、(C)光亮性改良剂、和(D)金属系清净分散剂的总计含量以组合物总量(100质量%)为基准计，优选为90~100质量%、更优选为95~100质量%、特别优选为97.5~100质量%。
[热处理油组合物的物性]
本实施方式的热处理油组合物需要按照JISK2242：2012的冷却性能试验方法求出的冷却曲线的800℃至到达300℃为止的冷却时间、即“300℃秒数”低于6秒。如果300℃秒数为6秒以上，则存在硬度不足的倾向。该300℃秒数从硬度的方面出发，更优选为4秒以上且低于6秒、进一步优选为4.5秒以上且低于6秒、特别优选为5秒以上且低于6秒。
为了将热处理油组合物的300℃秒数设为上述范围，优选将(A)基础油的含量和运动粘度、(B)蒸气膜破裂剂(特别是石油树脂)的含量、软化点和数均分子量(D)金属系清净分散剂的含量和结构等设为上述实施方式的范围内。
具有上述范围的300℃秒数的热处理油组合物可以用作具有例如与JIS%20K2242：2012中的1类1号油或2号油相同程度的冷却性能的热处理油(冷油)。一个实施方式的热处理油组合物与以往的冷油相比，能够减少淬火应变，能够兼顾减少的淬火应变和高淬火硬度。
一个实施方式的热处理油组合物从冷却性能的观点出发，按照JISK2242：2012的冷却性能试验方法求出的冷却曲线的800℃至到达400℃为止的冷却时间、即“400℃秒数”优选为1.0~5.0秒、更优选为1.5~4.0秒、进一步优选为2.0~3.5秒。
本实施方式的热处理油组合物从应变减少的方面出发，按照JISK2242：2012的冷却性能试验方法求出的由冷却曲线得到的特性秒数(蒸气膜长度)优选为1秒以上、更优选为1.2秒以上、进一步优选为1.4秒以上。此外，从淬火时的各部件的冷却性能的偏差减少的方面出发，优选为2.5秒以下、更优选为2.0秒以下、进一步优选为1.5秒以下。
例如，由冷却曲线得到的特性秒数(蒸气膜长度)为1秒以上且2.5秒以下、1秒以上且2.0秒以下、1秒以上且1.5秒以下、1.2秒以上且2.5秒以下、1.2秒以上且2.0秒以下、1.2秒以上且1.5秒以下、1.4秒以上且2.5秒以下、1.4秒以上且2.0秒以下、或1.4秒以上且1.5秒以下。
为了将热处理油组合物的特性秒数设为上述范围，优选将(A)基础油的含量和运动粘度、(B)蒸气膜破裂剂(特别是石油树脂)的含量、软化点和数均分子量(D)金属系清净分散剂的含量和结构等设为上述实施方式的范围内。
特性秒数更具体而言，可以通过以下的(1)、(2)算出。
(1)按照JISK2242：2012的冷却性能试验方法，将加热至810℃的银试样投入热处理油组合物中，求出以时间作为x轴、以该银试样表面的温度作为y轴的冷却曲线。
(2)根据前述冷却曲线，通过切线交叉法，算出到达热处理油组合物的蒸气膜阶段结束的温度(特性温度)为止的秒数，将该秒数记作特性秒数。
应予说明，上述(1)中，优选将测定时间的间隔设为1/100秒。
作为热处理油组合物的40℃下的运动粘度，从300℃秒数的观点出发，优选为1~100mm2/s。
作为热处理油组合物的100℃下的运动粘度，优选为20mm2/s以下。
[热处理油组合物的制造方法]
实施方式的热处理油组合物的制造方法没有特别限制。例如，实施方式的制造方法包括将(A)基础油和(B)蒸气膜破裂剂、以及根据需要的(C)光亮性改良剂、(D)金属系清净分散剂和(E)其他成分混合。成分(A)~(E)可以通过任意方法配合，配合的顺序和其手段没有限定。
[热处理油组合物的用途、淬火方法]
实施方式的热处理油组合物在金属材料的热处理中能够发挥优异的冷却性能，因此能够适合用作例如对碳钢、镍-锰钢、铬-钼钢、锰钢等各种合金钢进行淬火时的热处理油。特别地，实施方式的热处理油组合物在抑制淬火应变的同时，能够实现提高的淬火硬度，因此能够适合用作例如汽车用齿轮等齿轮、金属材料等集中淬火中使用的淬火油等。
使用实施方式的热处理油组合物，将金属材料进行淬火处理时的该热处理油组合物的温度范围可以设定为作为通常的淬火处理的温度的60~150℃的范围，也可以设定为170~250℃的高温。
本发明的一个实施方式提供金属材料的热处理方法。具体而言，该热处理方法包括使用上述实施方式的热处理油组合物，对金属材料进行热处理。
本发明的一个实施方式提供金属材料的淬火方法。具体而言，其特征在于，使用上述实施方式的热处理油组合物，对金属材料进行处理。优选的方式中，金属材料的淬火方法在金属材料的集中淬火中，特征在于，使用上述实施方式的热处理油组合物，对金属材料进行处理。本发明的一个实施方式提供金属材料的集中淬火方法，包括：使用上述实施方式的热处理油组合物，对金属材料进行处理。
一个实施方式中，金属材料的淬火方法包括：在40~200℃的油温下，对金属材料进行处理。
例如，如果将处于奥氏体状态的经加热的钢材浸渍在冷却剂中，以上部临界速度以上进行冷却，则能够变态为马氏体等淬火组织。
实施例
以下，针对本发明，参照实施例而详细描述，但本发明的技术范围不限于此。
实施例和比较例中使用的各原料以及各实施例和各比较例的热处理油组合物的各物性的测定按照以下所示的要领求出。
(1)运动粘度
按照JISK2283：2000，使用玻璃制毛细管式粘度计，测定40℃下的运动粘度和100℃下的运动粘度。
(2)热处理油组合物的冷却性能
按照JISK2242：2012中规定的冷却性能试验方法，将加热至810℃的银试样投入热处理油组合物中，求出银试样的冷却曲线，算出以下的“特性秒数”和“300℃秒数”。银试样的投入前的热处理油组合物的油温在全部实施例和全部比较例中设为80℃。
＜特性秒数和特性温度＞
上述冷却曲线中，按照JISK2242：2012，算出蒸气膜阶段结束的温度(特性温度)，将到达该温度为止的秒数记作特性秒数。
＜300℃秒数＞
将上述冷却曲线中的800℃至到达300℃为止的冷却时间记作300℃秒数。
＜400℃秒数＞
将上述冷却曲线中的800℃至到达400℃为止的冷却时间记作400℃秒数。
(3)石油树脂的物性
(i)软化点
按照JISK2207：2006测定。
(ii)数均分子量(Mn)
通过VPO法测定。
(iii)密度
按照JISK0061：2001，测定20℃下的密度。
(iv)色相
按照JISK6901：2008，测定Hazen色度。
(v)溴值
按照JISK2605：1996测定。
[实施例1~3、比较例1~5]
如下述的表1所示那样，在基础油中配合下述表1所示的各成分，制备含有基础油和这些各成分的实施例和比较例的热处理油组合物，针对所制备的热处理油组合物，进行以下的硬度和应变的评价。实施例和比较例的热处理油组合物的性状和评价结果示于下述表1。
＜硬度和应变的评价＞
作为淬火评价用材料，使用圆筒形状的表面硬化钢(外径：φ85mm、高度：44mm、壁厚：4mm、材质：铬-钼钢%20SCM415)，在下述的条件下进行热处理(集中淬火)等，进一步针对下述的项目进行评价。平均椭圆率越小则淬火应变越小，平均内部硬度越大则淬火硬度越高。平均有效硬化层深度和平均内部硬度的值越大则淬火后的处理物的硬度越高，表示冷却性能优异的热处理油。
＜热处理等条件＞
热处理条件：浸炭步骤930℃×150分钟、碳势(CP)=1.1质量%
扩散步骤：930℃×60分钟、CP=0.8质量%
均热步骤：850℃×20分钟、CP=0.8质量%
油冷条件：油温80℃、油冷时间10分钟、搅拌20Hz
回火条件：180℃×60分钟
安置方法：挂架(淬火工件8个、4个×2阶段)。
＜评价项目＞
・平均椭圆率(mm)
・平均内部硬度(淬火材料1.5mm内部、HV)
・平均有效硬化层深度(mm)。
表1中使用的成分如下所述。
1.基础油(成分(A))
基础油1：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度14mm2/s)(低粘度基础油)
基础油2：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度75mm2/s)(高粘度基础油)
基础油3：被分类为API的基础油类别的3类的矿物油(40℃运动粘度9.8mm2/s)(低粘度基础油)
基础油4：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度9.8mm2/s)(低粘度基础油)
基础油5：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度20mm2/s)(低粘度基础油)
基础油6：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度120mm2/s)(高粘度基础油)
基础油7：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度60mm2/s)(高粘度基础油)
基础油8：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度200mm2/s)(高粘度基础油)
基础油9：链烷烃系矿物油(40℃运动粘度424mm2/s)(高粘度基础油)
2.蒸气膜破裂剂(成分(B))
石油树脂1：部分氢化脂肪族-芳族共聚系石油树脂(以C5馏分作为主原料的二环戊二烯/芳族共聚系的氢化石油树脂；软化点110℃、数均分子量760、20℃下的密度：1.05g/cm3、色相(Hazen色度)：25、溴值：6g/100g)
α烯烃共聚物：100℃运动粘度2000mm2/s的α烯烃共聚物
3.添加剂
抗氧化剂：酚系抗氧化剂
光亮性改良剂：油脂脂肪酸
如表1所示那样，确认包含石油树脂作为(B)蒸气膜破裂剂，且300℃秒数低于6秒的实施例的热处理油组合物具有430Hv以上的平均内部硬度，且平均椭圆率的值小。
与此相对地，在300℃秒数为6秒以上、且/或不含石油树脂的情况下，无法得到期望的硬度和低应变(平均椭圆率)中的至少一者或两者。
本发明的范围不受以上的说明约束，针对除了上述例示之外，在不损害本发明的主旨的范围内也能够适当变更实施。应予说明，本说明书中记载的全部文献和出版物无论其目的如何，均通过参照而以其整体并入本说明书中。此外，本说明书包括成为本申请优先权要求基础的日本专利申请日本特愿2018-062470号(2018年3月28日提交)的权利要求书、说明书的公开内容。
工业实用性
本发明的热处理油组合物能够适合地在金属材料的淬火等热处理加工时使用。
