一种石脑油常温脱硫除臭的工艺
技术领域
本发明属于石脑油脱硫、石油化工领域，涉及到一种石脑油常温脱硫除臭的工艺。
背景技术
石脑油是石油馏分之一，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得，根据用途不同而有各种不同的馏程，可作为生产芳烃、乙烯、高辛烷值汽油、溶剂油等化工产品的原料。石脑油可分离出多种有机原料，如石脑油、苯、煤油、沥青等。石脑油中所含的硫化物主要为硫化氢、元素硫、硫醇、噻吩等，其中硫化氢、元素硫、硫醇为活性硫，在装置中会严重腐蚀设备及管道，并伴有强烈的恶臭味，对产品质量和设备存在较大安全隐患。现有的石脑油脱硫技术有加氢脱硫、醇胺法脱硫、碱抽提、吸附脱硫等工艺。
中国专利CN 101374931B公开了一种用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂，该专利涉及用于石脑油加氢脱硫的催化剂、制备所述催化剂的方法和涉及利用所述的催化剂加氢脱硫石脑油的方法。
中国专利CN209508159U公开了一种石脑油深度脱硫的装置，其技术方案是：碱洗循环泵的出口连接到石脑油碱洗罐，除盐水通过除盐水管线连接到水洗循环泵入口，水洗循环泵的出口通过管线连接石脑油水洗罐，石脑油通过石脑油管线连接到石脑油碱洗罐。
中国专利CN209974691U公开了一种石脑油快速脱硫设备，包括脱硫器、缓冲罐，所述脱硫器包括圆柱形壳体、脱硫转轮，所述脱硫转轮通过转轴装配在壳体内，所述转轴通过减速电机驱动，所述壳体沿轴向方向划分，下半部设为脱硫区，上半部设为活化区，所述壳体上位于脱硫区的前端靠近活化区的位置设有进油管，壳体上脱硫区的后端靠近活化区的位置设有气体排出管，壳体底部设有排出口，所述排出口通过一级排油管与缓冲罐相连，所述缓冲罐上设有二级排油管，二级排油管上设有电磁阀，所述活化区的前端设有进气口，活化区的后端设有出气口。该实用新型主要是用于吸附脱硫技术，使吸附剂在使用过程中边脱硫，边活化还原，增加生产效率，实现快速脱硫的目的。
中国专利CN 101418233A公开了一种降低劣质石脑油中硫的方法，首先将全馏分劣质石脑油进行固定床氧化脱臭，然后分馏为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。重沸程石脑油经加氢脱硫处理，流出物与中沸程石脑油混合后进行第二加氢脱硫处理。精制产品与轻沸程石脑油混合得到清洁汽油产品。第一加氢反应和第二加氢反应优选在不同催化剂体系和不同反应条件下进行。与现有技术相比，该发明方法可以将劣质石脑油馏分硫含量降低到10μg/g以下，并且辛烷值损失少，硫醇含量合格，是高质量清洁汽油产品。
中国专利CN 108018079A公开了一种降低汽油硫含量的方法，包括：将汽油原料分馏成轻馏分汽油、中馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油先进入碱抽提单元脱除硫醇，然后与中汽油馏分混合进入溶剂抽提单元；或者中汽油馏分先进入溶剂抽提后与轻汽油馏分混合进入碱抽提单元。从溶剂抽提单元得到的抽出油与重馏分汽油依次进入第一反应区、第二反应区反应，第二反应区的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。将经过处理后的轻汽油馏分和中汽油馏分与加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品。
文献《用于轻质油品剂碱抽提-固定床催化氧化脱硫醇的组合装置》中，提出了一种采用液-液剂碱抽提和固定床催化氧化相结合进行轻质油品脱硫醇的技术。它主要采用液-液剂碱抽提和固定床催化氧化再生工艺相结合的方式,达到对液化气和其它轻烃类精制的目的。
综上所述，在目前石脑油脱硫各种工艺中，加氢脱硫工艺需高温高压，设备投资大、运行费用高，适用于对产品质量要求较高的装置；单纯的碱洗水洗脱硫工艺主要是脱除硫化氢，无法脱除硫醇，且脱硫精度不高，无法满足石脑油博士实验及铜片腐蚀均合格的产品要求；碱抽提脱硫精度较低，并有大量碱渣外排；现有的常温吸附剂脱硫均为脱除硫化氢，无法脱除硫醇，且在遇到硫含量较高的石脑油时，吸附剂使用量会大大增加，从而增加了脱硫成本；其它如醇胺法脱硫等一般多用于天然气及炼厂气的脱硫脱碳，应用于石脑油脱硫极少。因此开发新的常温脱硫工艺、降低脱硫成本是今后石脑油脱硫工艺的研发方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种石脑油常温脱硫除臭的工艺，解决石脑油中硫对装置中设备及管道造成的腐蚀的问题，使石脑油产品博士实验合格，铜片腐蚀合格，油品无明显臭味，提高产品质量，降低常规石脑油常温脱硫吸附剂使用量。
本发明主要提供一种石脑油常温脱硫除臭的工艺技术，主要应用于直馏石脑油，包括4个步骤：碱洗、水洗、硫化氢脱除及硫醇转化，主要设备包括碱洗罐、水洗罐、精脱硫反应器及硫醇转化反应器。
本发明提供的石脑油常温脱硫除臭工艺具体工艺步骤为：
（1）石脑油与碱液通过静态混合器混合后进入碱洗罐，通过碱洗脱除石脑油中大部分的H2S及硫醇；
（2）步骤（1）中碱洗后的石脑油进入水洗罐洗去石脑油中残留的碱液；
（3）步骤（2）中水洗后的石脑油进入为固定床精脱硫反应器脱除H2S，使H2S含量＜1ppm；
（4）步骤（3）中通过精脱硫脱除H2S后的石脑油进入硫醇转化反应器进行硫醇转化；
（5）步骤（4）中脱硫合格的石脑油从硫醇转化反应器顶部排出。
步骤（1）中碱液体积为碱洗罐的1/5~1/2，碱液浓度10%~15%，碱液中配入磺化酞菁钴高效脱硫剂200ppm，设置碱液循环泵，碱液循环使用，油碱比1:0.3~1:1。
步骤（1）中磺化酞菁钴高效脱硫剂主要成分为双核磺化酞菁钴，硫醇硫醇转化率≥97%。
步骤（1）中碱洗罐前设置有静态混合器，石脑油与碱液通过静态混合器混合，然后进入碱洗罐进行分离。
步骤（2）中水洗罐内装有脱盐水，脱盐水体积为水洗罐的1/5~1/2，水洗罐设置水洗分布器，石脑油通过水洗分布器在水洗罐内均匀分布，充分水洗除碱，油水分离。
步骤 （3）中精脱硫反应温度为0~40℃，压力为常压~1.0MPa，液空速为0.5~3h-1。
步骤（3）中复合氧化物精脱硫剂为Ca、Fe、Mg、Al、Zn、Mn的盐或氧化物及它们的混合物为主要活性成分，穿透硫容≥20wt%。
步骤（4）中脱除硫化氢后的石脑油进入硫醇转化反应器进行硫醇转化脱臭前，为提高硫醇转化效率，在硫醇转化反应器入口管线补入氧气，通过静态混合器与油品混合，氧气补入量根据硫醇含量确定。
步骤（4）中硫醇转化反应器工作温度为0~60℃，压力为常压~1.0MPa，液空速为0.5~3h-1。
步骤（4）硫醇转化催化剂硫醇转化率≥95%。
步骤（3）中固定床精脱硫反应器内设篦子板，篦子板上有惰性瓷球，脱硫剂装填在瓷球之上，反应器底部设置有排水阀。
步骤（4）中固定床硫醇转化反应器内设篦子板，篦子板上有惰性瓷球，硫醇转化催化剂装填在瓷球之上，反应器底部设置有排水阀。
本发明的有益效果是：（1）先对石脑油进行碱洗，通过在碱液中加入磺化酞菁钴高效脱硫剂提高碱液脱硫效率，减少碱液更换频次，以脱除石脑油中大部分H2S及硫醇；（2）在水洗罐中设置水洗分布器，使油品在水洗中分布均匀，去除石脑油中残留的碱液；（3）水洗后设置精脱硫反应器，保证H2S脱除精度，使H2S含量＜1ppm，反应器底部设置的排水阀可排出反应器底部积聚的水；（4）脱除H2S后设置硫醇转化反应器进行硫醇转化，并通过补入氧气提高硫醇转化率；（5）通过本工艺能够一次解决石脑油中的H2S及硫醇含量高的问题，使其博士实验合格，铜片腐蚀合格，大大提高油品质量，并解决硫对石脑油装置中设备及管道造成的腐蚀的问题。
附图说明
图1为石脑油脱硫除臭工艺流程。
图1中1为静态混合器，2为碱液循环泵，3为碱洗罐，4为水洗罐，5为分布器，6为精脱硫反应器，7为静态混合器，8为硫醇转化反应器。
实施例
下面结合附图1和实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于实施例。
实施例1：
山东某炼厂石脑油脱硫除臭工艺如附图1所示，石脑油与碱液混合后通过静态混合器1进入碱洗罐3进行碱洗并分离，碱液体积为碱洗罐的1/5，碱液浓度10%，碱液中配入磺化酞菁钴高效脱硫剂200ppm，提高硫醇脱除率，碱液通过碱液循环泵2循环使用，油碱比1:0.3，通过碱洗脱除石脑油中大部分H2S及硫醇；碱洗后的石脑油进入水洗罐4，脱盐水体积为水洗罐4的1/5,，水洗罐4内设置分布器5使油品能够均匀分布进行水洗洗去石脑油中残留的碱液；水洗后石脑油进入精脱硫反应器6，精脱硫反应器6内装填复合氧化物精脱硫剂，在压力常压，温度为40℃，液空速为1h-1的条件下进行吸附脱除H2S，复合氧化物精脱硫剂以Ca、Fe、Mg、Al、Zn、Mn的盐或氧化物及它们的混合物为主要活性成分；精脱硫反应器内设篦子板，篦子板上有惰性瓷球，脱硫剂装填在瓷球之上，同时反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水；硫醇转化反应器入口管线补入氧气，脱除H2S后的石脑油与氧气通过静态混合器7混合后进入硫醇转化反应器8，反应器内装填硫醇转化催化剂，在压力常压，温度为40℃，液空速为1h-1的条件下进行硫醇转化反应，反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水，硫醇转化催化剂主要成分为Al2O3添加特种活性剂、促进剂；为提高硫醇转化效率，对石脑油中的硫醇进行转化以达到脱除臭味的目的。经本工艺处理后，石脑油H2S含量＜1ppm，硫醇含量＜10ppm，博士实验合格，铜片腐蚀合格。石脑油原料性质见表3，产品性质见表4.
（1）高效脱硫剂物化性质见表1。
表1 W803高效脱硫剂的技术指标
（2）复合氧化物精脱硫剂物化性质见表2。
表2 W702复合氧化物精脱硫剂的技术指标
（3）硫醇转化催化剂物化性质见表3。
表3 W201硫醇转化催化剂的技术指标
（4）实施例所采用的的油品为直馏石脑油，性质见表4.
表4 实施例石脑油原料性质
表5 实施例1运行结果
实施例2：
山东某炼厂石脑油脱硫除臭工艺如附图1所示，石脑油与碱液混合后通过静态混合器1进入碱洗罐3进行碱洗并分离，碱液体积为碱洗罐的1/3，碱液浓度15%，碱液中配入磺化酞菁钴高效脱硫剂200ppm，提高硫醇脱除率，碱液通过碱液循环泵2循环使用，油碱比1:0.4，通过碱洗脱除石脑油中大部分H2S及硫醇；碱洗后的石脑油进入水洗罐4，脱盐水体积为水洗罐4的1/3，水洗罐4内设置分布器5使油品能够均匀分布进行水洗洗去石脑油中残留的碱液；水洗后石脑油进入精脱硫反应器6，精脱硫反应器6内装填复合氧化物精脱硫剂，在压力0.4MPa，温度为40℃，液空速为1h-1的条件下进行吸附脱除H2S，复合氧化物精脱硫剂以Ca、Fe、Mg、Al、Zn、Mn的盐或氧化物及它们的混合物为主要活性成分；精脱硫反应器内设篦子板，篦子板上有惰性瓷球，脱硫剂装填在瓷球之上，同时反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水；硫醇转化反应器入口管线补入氧气（由于空气中含氧，一般补入空气），脱除H2S后的石脑油与空气通过静态混合器7混合后进入硫醇转化反应器8，反应器内装填硫醇转化催化剂，在压力0.4MPa，温度为40℃，液空速为1h-1的条件下进行硫醇转化反应，反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水，硫醇转化催化剂主要成分为Al2O3添加特种活性剂、促进剂；为提高硫醇转化效率，对石脑油中的硫醇进行转化以达到脱除臭味的目的。经本工艺处理后，石脑油H2S含量＜1ppm，硫醇含量＜10ppm，博士实验合格，铜片腐蚀合格。
实施例3.
山东某炼厂石脑油脱硫除臭工艺如附图1所示，石脑油与碱液混合后通过静态混合器1进入碱洗罐3进行碱洗并分离，碱液体积为碱洗罐的1/2，碱液浓度15%，碱液中配入磺化酞菁钴高效脱硫剂200ppm，提高硫醇脱除率，碱液通过碱液循环泵2循环使用，油碱比1:0.7，通过碱洗脱除石脑油中大部分H2S及硫醇；碱洗后的石脑油进入水洗罐4，脱盐水体积为水洗罐4的1/2，水洗罐4内设置分布器5使油品能够均匀分布进行水洗洗去石脑油中残留的碱液；水洗后石脑油进入精脱硫反应器6，精脱硫反应器6内装填复合氧化物精脱硫剂，在压力1.0MPa，温度为40℃，液空速为1.5h-1的条件下进行吸附脱除H2S，复合氧化物精脱硫剂以Ca、Fe、Mg、Al、Zn、Mn的盐或氧化物及它们的混合物为主要活性成分；精脱硫反应器内设篦子板，篦子板上有惰性瓷球，脱硫剂装填在瓷球之上，同时反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水；硫醇转化反应器入口管线补入氧气（由于空气中含氧，一般补入空气），脱除H2S后的石脑油与空气通过静态混合器7混合后进入硫醇转化反应器8，反应器内装填硫醇转化催化剂，在压力1.0MPa，温度为40℃，液空速为1.5h-1的条件下进行硫醇转化反应，反应器底部设置排水阀，可排出反应器底部积聚的水，硫醇转化催化剂主要成分为Al2O3添加特种活性剂、促进剂；为提高硫醇转化效率，对石脑油中的硫醇进行转化以达到脱除臭味的目的。经本工艺处理后，石脑油H2S含量＜1ppm，硫醇含量＜10ppm，博士实验合格，铜片腐蚀合格。
