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一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法

2021-03-13 11:52:48

一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法

  技术领域

  本发明涉及生物质利用领域,具体涉及一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法。

  背景技术

  含氮化学品(吡咯、吡啶和吲哚等)具有独特的生物活性、高内吸性、易修饰性和低毒性等优点,是生物医药、农药和染料等精细化工领域急需的中间体平台化合物。含氮杂环化学品市场价值极高,供需矛盾突出,目前主要通过煤和石油等不可再生的化石燃料基化学品的直接萃取或中间体化合物二次合成反应制取获得。然而,随着化石燃料的不断枯竭以及利用过程中产生的温室气体排放和环境污染问题,开发可再生的非化石燃料路线制备生物质基含氮杂环化学品的生产方法和工艺已迫在眉睫。

  生物质作为一种清洁、可再生、储量丰富的资源,与传统化石燃料相比,生物质燃料不产生有害物质,是一种环保、清洁、可靠的绿色能源。因此,可以选取可再生的生物质为原料,通过催化热解技术制备含氮化学品。然而,对于含氮化学品(吡咯、吡啶和吲哚),生物质原料缺乏有效的氮元素,而且无效的氧元素含量过高,如果仅仅对生物质进行常规的催化热解,无法制备得到较高氮含量的含氮化学品。

  CN111363572A公开了一种生物质催化热解联产气液燃料、化学品和炭材料的方法,其是将生物质进行催化热解,得到富含酚类和芳烃化合物的挥发分。挥发分经在线催化提质,得到酚类化学品和芳烃液体燃料。不冷凝气体进行催化重整,得到富甲烷气体产品。生物炭在低比例活化剂和氨气协同作用下,得到孔隙率发达且富含活性含氮官能团的掺氮炭材料。芳烃液体燃料和富甲烷气体燃料可用于燃料电池、内燃机、燃气轮机来发电、供热,掺氮炭材料可用于催化剂、电极材料等。

  发明内容

  针对以上缺陷和改进需求,本发明的目的是提供一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法,实现生物质废弃物制备含氮化学品,提升生物质废弃物的利用价值,缓解了环境污染所带来的压力。该方法成本低廉,工艺简单,能高效的制备大量富含含氮化合物的液体油,极大地降低了含氮化学品的制备成本。

  为实现上述目的,本发明提供了一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法,包括以下步骤:

  (1)首先将生物质粉碎成粉末,然后将粉末干燥处理;

  (2)将干燥后的生物质粉末转移到管式炉的石英管中,先通入氮气或惰性气体对石英管进行吹扫,去除多余的空气,然后通入氨气,待氨气气流稳定后,管式炉加热升温至一定温度,进行掺氮脱氧烘焙预处理,得到掺氮脱氧生物质;

  (3)烘焙预处理完成后,取出掺氮脱氧生物质,与催化剂按质量比1:5~5:1均匀混合,再放入石英管中,先通入氮气或惰性气体对石英管进行吹扫,去除多余的空气,待气流稳定后,管式炉加热升温至一定温度,进行催化热解反应,制取富含含氮化学品的生物油。由于掺氮脱氧烘焙预处理过程显著提升了生物质中氮元素的含量,降低了氧元素的含量,极大的改善了生物质的有机元素分布,催化热解过程中使用催化剂也进一步促进了含氮化学品的产生,采用低温冷凝方式冷却催化热解气,得到富含含氮化学品的生物油液体。

  (4)生物油液体经萃取剂萃取,取萃取物,旋蒸得到含氮化学品。

  进一步的,所述步骤(1)中的生物质包括木材、毛竹、稻壳、玉米秸秆、棉秆等木质纤维材料,或者它们的任意组合。

  进一步的,所述步骤(2)中氨气流量为100mL/min~300mL/min;

  进一步的,所述步骤(2)中,以升温速率为5~10℃/min升温至掺氮脱氧烘焙温度200℃~300℃,保温0.5h~2.0h;

  进一步的,所述步骤(3)中氮气或惰性气体流量为150mL/min~500mL/min;

  进一步的,以升温速率为10~40℃/min升温至催化热解温度450℃~900℃,保温0.5h~2.0h。

  进一步的,所述步骤(3)中催化剂为HY催化剂、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、丝光沸石中的一种或多种组合。

  进一步的,所述步骤(4)中萃取剂为二氯甲烷、乙醇、异丙醇、丙酮,其中生物油与萃取剂质量比为1:1。

  进一步的,所述步骤(4)中得到的含氮化合物包括吡啶类化合物、吡咯类化合物、吲哚类化合物等物质,其中吡咯类化合物包括有吡咯、甲基吡咯、2-甲基吡咯等;吡啶类化合物包括有吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶等;吲哚类化合物包括有吲哚、吲哚乙酸、2-甲基吲哚。

  本发明的有益效果:

  本发明通过对缺氮富氧的生物质进行氨气烘焙预处理,实现生物质掺氮脱氧目标,进而再添加适宜的催化剂进行催化热解反应,从而获得高附加值的含氮化学品。

  烘焙载气气氛对烘焙和催化热解产物特性有较大影响,常见的烘焙载气气氛有惰性气体、空气、二氧化碳和氧气等,不同载气气氛烘焙有各自优点。氨气气氛烘焙的优势是在烘焙过程中氨气气氛会与生物质发生化学反应,氨气中的氮元素会与生物质中的组分结合,实现生物质氮掺杂,提升氮元素含量;其次,生物质在烘焙过程中氧元素会以一氧化碳、二氧化碳和水等气体组分的形式脱除,减少氧元素含量。

  生物质催化热解技术可将竹材等农林生物质转化为生物炭和催化热解气,催化热解气经过冷凝得到生物油液体,催化热解气中的部分不可凝气体可以作为气体燃料(生物燃料),生物油液体经常规的萃取,旋蒸得到含氮化学品。所得的生物炭比表面积更大且具有优异的电化学性能,可用于吸附、催化和储能等领域。本专利以生物质为原料,经掺氮脱氧烘焙和催化热解反应后能够得到含氮化学品,开发了一种新型低成本易加工的制备含氮化学品方法,有利于实现生物质废弃物的高值化利用。

  (1)本发明的方法中,通过掺氮脱氧烘焙生物质再催化热解的方法来制得含氮化学品,通过改变掺氮脱氧烘焙温度即可得到不同氮元素含量的生物质,具体的,毛竹经过掺氮脱氧烘焙温度300℃处理后,其N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%;经过掺氮脱氧烘焙温度250℃处理后,其N元素含量由0.03%增加至1.82%,O元素含量由47.21%减少至42.25%;经过掺氮烘焙温度210℃处理后,其N元素含量由0.03%增加至1.40%,O元素含量由47.21%减少至43.95%。

  (2)生物质经掺氮脱氧烘焙再催化热解过程后,对催化热解气冷凝可得到富含含氮化学品的生物油,具体的,毛竹催化热解产生的催化热解气冷凝后得到的生物油中的含氮化合物主要由吡啶类、吡咯类和吲哚类等物质构成,其中吡咯类化合物包括有吡咯、甲基吡咯、2-甲基吡咯等;吡啶类化合物包括有吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶等;吲哚类化合物包括有吲哚、吲哚乙酸、2-甲基吲哚。本发明方法实现了连续高效地制备含氮化学品,简化了制备含氮化学品工艺步骤,降低了操作难度且制备原料为生物质,极大地降低了制备含氮化学品的制备成本。本发明的方法中实现了生物质废弃物的高值化利用。

  (3)本发明方法中得到的生物炭比表面积更大且具有较高的氮含量、较低的氧含量和丰富的活性含氮官能团,可用于吸附、催化和储能等领域。

  (4)本发明方法中得到的部分不可冷凝的催化热解气可作燃气燃烧,提高了生物质的利用效率。

  (5)本发明专利与CN111363572A在工艺与效果上具有明显差异,在工艺上:本发明专利烘焙气氛为氨气,而CN111363572A烘焙气氛为氮气或氩气;本发明专利催化剂为HY催化剂、ZSM-5型分子筛、Beta分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、MCM-41分子筛、SAPO型分子筛、丝光沸石中的一种或多种组合,而CN111363572A催化剂为负载有Ni/Fe的多孔掺氮炭催化剂或者为负载有Ni/Co的多孔掺氮炭催化剂;本发明专利液体产物最后经萃取得到,CN111363572A所述方法中液体产物未萃取。在效果上:本发明专利旨在得到含氮化学品,CN111363572A液体产物主要为酚类化学品、芳烃液体燃料。

  附图说明

  图1为掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的工艺流程图;

  图2为本发明实施例1制备得到含氮化学品的GC-MS谱图;

  图3为本发明实施例2制备得到含氮化学品的GC-MS谱图;

  图4为本发明实施例3制备得到含氮化学品的GC-MS谱图;

  图5为本发明实施例4制备得到含氮化学品的GC-MS谱图;

  图6为本发明实施例5制备得到含氮化学品的GC-MS谱图;

  具体实施方式

  下面以各实施例对本发明具体说明。

  实施例1

  将毛竹粉碎成过200目的粉末,放入105℃烘箱干燥24h;取2g干燥后的毛竹粉末均匀铺平在坩埚上,随即转移至管式炉的石英管中,先通入氮气或惰性气体对石英管进行吹扫,去除多余的空气,然后通入氨气,待氨气气流稳定后,管式炉加热升温至一定温度,进行掺氮脱氧烘焙预处理,得到掺氮脱氧生物质。掺氮脱氧烘焙预处理过程中,氨气流量为100mL/min,固定加热速率为10℃/min,加热至300℃后,保温30min。掺氮脱氧烘焙过程完成后,关闭氨气,将掺氮脱氧生物质与HY催化剂按质量比3:1充分混合,再放入管式炉的石英管内,通入氮气一定时间后开始进行催化热解反应。在催化热解过程中,氮气流量为300mL/min,固定加热速率为10℃/min,加热至900℃后,保温60min。采用冷凝方式冷却催化热解气,得到富含含氮化学品的生物油液体。生物油液体经乙醇萃取(生物油与乙醇质量比为1:1),取萃取物,旋蒸得到富含含氮化合物的含氮化学品液体产品。经检测,经过掺氮烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,收集的液体产品中的含氮化合物主要由吡啶类、吡咯类、吲哚类化合物等物质构成。其含氮化合物产量达到19.89%。其中2-甲基吡咯选择性达到了15%,2-甲基吡啶选择性达到了29%,2-甲基吲哚选择性达到了21%。

  实施例2

  本实施例与实施例1相同,只是催化热解温度为500℃。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至42.25%,得到的含氮化合物产量为15.84%。其中2-甲基吡咯选择性达到了19%,2-甲基吡啶选择性达到了37%,2-甲基吲哚选择性达到了16%。

  实施例3

  本实施例与实施例1相同,只是烘焙温度为250℃。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至1.82%,O元素含量由47.21%减少至43.95%,得到的含氮化合物产量为10.70%。其中2-甲基吡咯选择性达到了24%,2-甲基吡啶选择性达到了35%,2-甲基吲哚选择性达到了41%。

  实施例4

  本实施例与实施例1相同,只是烘焙温度为250℃,催化热解温度为750℃。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至1.40%,O元素含量由47.21%减少至43.95%,得到的含氮化合物产量为10.02%。其中2-甲基吡咯选择性达到了23%,2-甲基吡啶选择性达到了39%,2-甲基吲哚选择性达到了38%。

  实施例5

  本实施例与实施例1相同,只是烘焙温度为250℃,催化热解温度为550℃。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至43.95%,得到的含氮化合物产量为9.56%。其中2-甲基吡咯选择性达到了17%,2-甲基吡啶选择性达到了33%,2-甲基吲哚选择性达到了29%。

  实施例6

  本实施例与实施例3相同,只是原料为稻壳。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的稻壳中N元素含量由1.2%增加至6.39%,O元素含量由55.72%减少至29.33%,得到的含氮化合物产量为13.26%。其中2-甲基吡咯选择性达到了27%,2-甲基吡啶选择性达到了18%,2-甲基吲哚选择性达到了24%。

  实施例7

  本实施例与实施例4相同,只是原料为玉米秆。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的玉米秆中N元素含量由0.64%增加至4.49%,O元素含量由49.63%减少至28.46%,得到的含氮化合物产量为11.26%。其中2-甲基吡咯选择性达到了13%,2-甲基吡啶选择性达到了28%,2-甲基吲哚选择性达到了15%。

  实施例8

  本实施例与实施例5相同,只是原料为棉秆。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的棉秆中N元素含量由0.78%增加至4.69%,O元素含量由54.19%减少至32.18%,得到的含氮化合物产量为8.89%。其中2-甲基吡咯选择性达到了12%,2-甲基吡啶选择性达到了18%,2-甲基吲哚选择性达到了25%。

  实施例9

  本实施例与实施例1相同,只是原料为杨木。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的杨木中N元素含量由0.56%增加至7.98%,O元素含量由43.79%减少至20.21%,得到的含氮化合物产量为18.65%。其中2-甲基吡咯选择性达到了21%,2-甲基吡啶选择性达到了23%,2-甲基吲哚选择性达到了19%。

  实施例10

  本实施例与实施例1相同,只是掺氮脱氧生物质与催化剂质量比为1:5。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,得到的含氮化合物产量为15.05%。其中2-甲基吡咯选择性达到了14%,2-甲基吡啶选择性达到了23%,2-甲基吲哚选择性达到了25%。

  实施例11

  本实施例与实施例8相同,只是烘焙保温时间为2h。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的棉秆中N元素含量由0.78%增加至6.93%,O元素含量由54.19%减少至24.12%,得到的含氮化合物产量为14.17%。其中2-甲基吡咯选择性达到了19%,2-甲基吡啶选择性达到了23%,2-甲基吲哚选择性达到了27%。

  实施例12

  本实施例与实施例8相同,只是烘焙过程中氨气流量为300mL/min。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的棉秆中N元素含量由0.78%增加至6.53%,O元素含量由54.19%减少至28.43%,得到的含氮化合物产量为12.17%。其中2-甲基吡咯选择性达到了19%,2-甲基吡啶选择性达到了23%,2-甲基吲哚选择性达到了29%。

  实施例13

  本实施例与实施例1相同,只是热解过程中加热速率为40℃/min,热解保温时间为0.5h。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,得到的含氮化合物产量为14.78%。其中2-甲基吡咯选择性达到了17%,2-甲基吡啶选择性达到了31%,2-甲基吲哚选择性达到了25%。

  实施例14

  本实施例与实施例13相同,只是热解保温时间为2h。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,得到的含氮化合物产量为17.33%。其中2-甲基吡咯选择性达到了18%,2-甲基吡啶选择性达到了31%,2-甲基吲哚选择性达到了23%。

  实施例15

  本实施例与实施例1相同,只是热解过程中氮气流量为150mL/min。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,得到的含氮化合物产量为16.58%。其中2-甲基吡咯选择性达到了16%,2-甲基吡啶选择性达到了27%,2-甲基吲哚选择性达到了24%。

  实施例16

  本实施例与实施例1相同,只是热解过程中氮气流量为500mL/min。经检测,掺氮脱氧烘焙预处理过的毛竹中N元素含量由0.03%增加至7.59%,O元素含量由47.21%减少至23.99%,得到的含氮化合物产量为16.99%。其中2-甲基吡咯选择性达到了18%,2-甲基吡啶选择性达到了25%,2-甲基吲哚选择性达到了23%。

  实施例17

  在本实例中,研究了氨气气氛烘焙对毛竹元素、热值、质量和能源产率的影响。表1表明毛竹氨气气氛掺氮脱氧烘焙对引入外来氮源和去除氧元素具有显著效果。

  表1氨气气氛掺氮脱氧烘焙对毛竹元素、热值、质量和能量产率影响

  

  反应过程:将毛竹粉碎成过200目的粉末,放入105℃烘箱干燥24h;取一定质量(未烘焙原料质量)的干燥后的毛竹粉末均匀铺平在坩埚上,随即转移至管式炉的石英管中,先通入氮气或惰性气体对石英管进行吹扫,去除多余的空气,然后通入氨气,氨气流量为100mL/min,待氨气气流稳定后,固定加热速率为10℃/min,管式炉加热升温至表1中的不同烘焙温度,烘焙保温时间为30min,进行掺氮脱氧烘焙预处理,得到掺氮脱氧生物质。

  掺氮脱氧生物质的质量与未烘焙原料质量的百分比即为质量产率。

  表1中的各元素的百分比是指掺氮脱氧生物质和未烘焙原料中相应的元素的质量百分比。

  表1中的高位热值是指燃料完全燃烧所放出的总热量,包括所生成的水蒸汽的冷凝热。

  表1中的能量产率是指原料烘焙后的总热值与烘焙前的总热值之比。

  实施例18

  在本实例中,研究了不同热解温度对含氮化合物产率及选择性的影响。表2表明随着温度的升高会提高含氮化合物的产率。

  表2热解温度对含氮化合物产率及选择性的影响

  

  反应条件:反应原料为毛竹,掺氮脱氧烘焙过程中氨气流量为100mL/min,固定加热速率为10℃/min,烘焙温度为300℃,烘焙保温时间为30min;掺氮脱氧生物质与HY催化剂质量比为3:1;热解过程中氮气气流量为300mL/min,固定加热速率为10℃/min,热解保温时间为60min,萃取剂为乙醇。

  液体、气体、固体的碳转化率是指原料中的碳转化为各个产物中的碳的份额,即各个产物中含碳量与原料中含碳量之比。

  含氮化合物的碳产率是指含氮化合物中含碳量与原料中含碳量之比。

  含氮化合物在液体产物中的选择性产率是指液体产物中的含氮化合物总质量与液体产物总质量之比。

  实施例19

  在本实例中,研究了不同萃取剂对含氮化合物产率及选择性的影响。

  表3萃取剂对含氮化合物产率及选择性的影响

  

  反应条件:反应原料为毛竹,掺氮脱氧烘焙过程中氨气流量为100mL/min,固定加热速率为10℃/min,烘焙温度为300℃,烘焙保温时间为30min;掺氮脱氧生物质与HY催化剂质量比为3:1;热解过程中氮气气流量为300mL/min,固定加热速率为10℃/min,热解保温时间为60min,热解温度为900℃。

  实施例20

  在本实例中,研究了不同催化剂对含氮化合物产率及选择性的影响。

  表4不同催化剂对含氮化合物产率及选择性的影响

  

  

  反应条件:反应原料为毛竹,烘焙过程中氨气流量为100mL/min,固定加热速率为10℃/min,烘焙温度为300℃,烘焙保温时间为30min;掺氮脱氧生物质与表3中不同催化剂质量比为3:1;热解过程中氮气气流量为300mL/min,固定加热速率为10℃/min,热解保温时间为60min,热解温度为800℃,萃取剂为乙醇。

  本发明公开了一种由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的方法,主要包括如下步骤:将生物质粉碎干燥后,在氨气气氛下进行生物质烘焙预处理过程,通过脱氧和氮掺杂反应,优化生物质的元素分布,使生物质中氧元素含量显著减少、氮元素含量显著提高;再将掺氮脱氧生物质和催化剂混合均匀进行催化热解,即可得到大量高附加值的含氮化合物,包括吡啶类,吡咯类和吲哚类等化合物。本发明由掺氮脱氧生物质催化热解制备含氮化学品的过程中,优化生物质的元素分布,通过氨气烘焙预处理改性提质后再催化热解极大地促进了生物油中高附加值的含氮化学品的含量。且制备过程中的热解气可作燃料,催化热解后的生物炭可用于催化、储能、吸附等领域。本发明方法有利于推动生物质废弃物的高值化利用。

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