一种油田含聚油泥的热化学清洗剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田含聚油泥处理技术领域，特别涉及一种含聚油泥的热化学清洗剂及其制备方法和应用。
背景技术
在油田的开采过程中，聚合物驱油在我国是一种有效的开采方式。聚合物在提高原油采收率的同时，会产生大量的含聚油泥，它具有粘度大、颗粒细、脱水难的特点。由于油泥的存在会对生产造成严重的影响，导致回注水中悬浮物含量严重超标，造成地层被堵塞，油相吸水能力明显下降。如果将其露天堆放，一是会造成油泥中所含原油的浪费，二是会造成土壤、空气以及水资源的污染。油泥现在已被列入国家危险废物名单(HW-08)，对油泥的处理已经成为一个世界性的难题。
目前，针对油田含聚油泥的处理方法主要有焚烧法、热清洗法、萃取法、生物法、超声法等。上述方法各有优劣：(1)焚烧法在降低油泥油含量及减量化方面具有明显效果，同时在处理时间及处理量方面具有非常好的优势。但是会造成大量能源浪费以及空气污染。(2)萃取法可以抽提出大部分有机物和油，经蒸馏回收可循环使用，实现油泥的资源化。但是需要消耗大量的有机溶剂。(3)生物处理技术是利用微生物对油泥中的有机物进行消耗降解。虽环保无二次毒害，但是耗时长。(4)超声工艺对含油污泥的处理主要基于空化作用、搅拌作用和热效应，破坏油水界面的稳定性。但是含聚油泥的超声工艺仅仅停留在室内实验阶段，缺乏现场的应用实例。
热化学清洗处理油田含聚油泥是一种行之有效的含聚油泥处理技术。通常是将油泥置于清洗剂水溶液下，在60-70℃的情况下，机械搅拌一段时间后回收上层油相。热化学清洗法的最终目的是将油相与固相分离，这样既能达到回收油相的目的，又可以将处理后的固相达标排放，最终实现资源利用和环境治理相结合的效果。例如中国专利文献CN109231355A公开了一种含聚油泥净化处理方法及所用清洗剂，但专利中的操作流程较为复杂，增加破乳剂对聚合物进行降解，试剂成本较高。中国专利文献CN110628523A公开了一种油泥清洗剂及其制备方法。但在其专利中所使用的清洗剂含量较大，最低也是水溶液的20%。中国专利文献CN108911447A公开了一种含聚油泥复配处理药剂及其使用方法，但其中所涉及的试剂过于复杂，并且可能造成二次污染，也增加了步骤的复杂程度，总体成本相应提高。
而且由于含聚油泥的长期堆积存放，原油、聚合物和泥沙三者相互交联，油泥呈固态，黑色，硬度高，粘度大，相比其它普通油泥更难处理。参考中国专利CN110078327A公开的含聚油泥处理清洗剂也不能对此种油泥进行良好处理。
因此，开发一种高效、简便、用量少的含聚油泥清洗剂，在回收废油的同时，达到废弃物的达标排放，是含聚油泥处理的关键。
发明内容
针对油田固态老化含聚油泥难以处理的问题，本发明的第一个目的是提供一种用量少，高效，原油回收率高，且无二次污染的含聚油泥的热化学清洗剂。
本发明的第二个目的是提供一种上述含聚油泥的热化学清洗剂制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种上述含聚油泥的热化学清洗剂应用，即采用上述含聚油泥的热化学清洗剂处理含聚油泥的方法，旨在通过油泥中原油回收来达到处理油泥的效果。该方法操作简单，成本低，对原油回收率高，通过清洗可以将油泥中含油率降低到1%，达到国家排放标准。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种油田含聚油泥的热化学清洗剂，其特征在于所述清洗剂包括多种离子型清洗剂和碱性助洗剂，所述非离子型清洗剂为鼠李糖脂、槐糖脂、AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、EL100(蓖麻油聚氧乙烯醚)、SP169(聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚)或吐温80;所述碱性助洗剂为硅酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种。
进一步，本发明优选的方案中，所述非离子型清洗剂是SP169和/或鼠李糖脂，所述碱性助洗剂是硅酸钠。
进一步，本发明最优选的方案是所述非离子型清洗剂是SP169和鼠李糖脂，所述碱性助洗剂是硅酸钠，所述硅酸钠：SP169：鼠李糖脂的质量比为5:1:0.5、5:1:1、或5:2:0.5、或10:1:0.5、或15:1:0.5。
更优选的，所述清洗剂的配方是硅酸钠：SP169：鼠李糖脂的质量比为10:1:0.5。
本发明采用多种清洗剂混合使用的技术方案，可以大大降低油泥的界面张力并改变固相的表面润湿性，相比于单一的清洗剂，将更有助于从固相中去除残留油;碱性助洗剂则起到更好的分散作用;上述组分之间相互作用既降低了清洗剂的用量，又提高了原油的回收率。
另一方面，本发明提供了上述清洗剂的制备方法，包括如下步骤：首先，将一种或几种碱性助洗剂溶解于水中配制成溶液;再将几种非离子型清洗剂加入，搅拌均匀，得到所述油田含聚油泥的热化学清洗剂。
采用上述清洗剂处理含聚油泥的方法，包括以下步骤：(1)将所述清洗剂溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;(2)取含聚油泥，加入到清洗剂溶液中;(3)水浴加热，设置一定的加热温度，并进行搅拌;(4)静置一段时间，待油、水、泥沙分层后，将上层油刮出，泥沙达标后排放。
所述步骤(3)之后还包括进行超声处理的步骤。
所述清洗剂的质量百分比浓度范围为0.5%-2.0%，比如分别为0.5%，0.8%，1.1%，1.4%，1.7%，2.0%;优选的，所述清洗剂的浓度范围为0.8%-1.4%，原油回收率效果较好。尤其是在当浓度在1.1%时，效果最好。原因是在低含量时，随着含量增加，更多的油泥会与清洗剂接触，使的油从泥沙上脱落下来。而清洗剂含量过高，会造成乳化现象严重，不利于油和泥沙的分离。
所述清洗加热温度为30℃-80℃，如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃;优选的，所述清洗加热温度为60-80℃时;最佳清洗加热温度为70℃。当温度低于60℃时，油、水、泥三相分层不明显，较为浑浊，随着温度升高，油相逐渐上浮，产生油层。但当温度大于70℃时，原油回收率随着温度的增高而无明显的提高。在30到70℃，随着温度的升高，油泥的粘度大大降低，使得油和泥沙之间的粘附功降低，使得油从泥沙中脱离出来。温度过高并不能让回收率提高，还会造成水分蒸发严重，使得溶剂减少不利于清洗，还会造成资源浪费。
所述清洗剂溶液与含聚油泥的液固比是10:1-5:1，如10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1。优选的，所述液固比为7:1。随着液固比从5:1到7:1，原油回收率急速上升，这个趋势表明油泥比例过高，清洗剂含量过低会使得油泥浆料粘度过大，抑制空化气泡形成和塌陷，不能充分混合产生良好的清洗效果，导致回收率过低。之后从7:1到10:1，原油回收率几乎平稳，没有显著提高。表明当液固比7:1之后，过多含量的清洗液对于油泥的清洗起不到显著作用，所以从处理效果和经济角度来说，最佳的液固比是7:1。
所述搅拌时间为0.5h-2h，如30min，40min，50min，1h，1.5h，2h;优选的，所述搅拌时间为1-2h，最佳搅拌时间为1h。在到达1h之前，随着时间增加，油泥分散的越来越充分，可以与清洗剂接触更多，从而回收率增加更快。1h之后，清洗过程几乎结束，所以回收率并没有显著变化。因此，搅拌时间为1h是最佳清洗时间。
所述搅拌速度在200rpm-450rpm之间;优选的，所述搅拌速度为350-400rpm。在此之前，逐渐加大搅拌速度，有利于油泥的分散，使得更多的原油与泥沙分离，从而回收率增加。但是过高的搅拌速度会使得油和泥沙再乳化，使得回收率下降。
相比于现有的技术，本发明具有以下效果：
采用的清洗剂用量少，高效，无二次污染。把三种清洗剂按照硅酸钠：SP169：鼠李糖脂=10:1:0.5的比例混合，大大提高了原油回收率，使得油泥的含油率降低到1%以下，原油回收率达到98%，油、水、泥三相的分离，油可直接回收利用，水相可再去清洗循环使用，泥相达到排放标准。本发明在油泥处理方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1实施例1处理含聚油泥的效果图。
其中，a. 处理前含聚油泥照片;b. 处理后含聚油泥照片;c. 处理前含聚油泥SEM图;d. 处理后含聚油泥SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细描述，但实施例仅仅是提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到93.75%，油泥含油量降低至0.94%。
如图1所示，在宏观上对比处理前后的油泥，可以看出，处理前油泥呈黑色，固态，粘度大，大量的原油有机物味道。处理后的油泥颜色上呈明显的黄褐色，土质松散，绝大多数土壤颗粒裸露在外面，更加直观看出绝大数的原油已从土壤颗粒中脱离。通过SEM在微观上看出处理前后结构形貌发生了明显的变化，处理前的泥沙表面包裹一层粘稠状的油层，结构松散，表面光滑附带一些褶皱。清洗后的油泥可以看出表面粗糙不平，形状各异，有多孔结构，孔径范围大约2-20μm，也是因为这些孔径造成了油泥处理的困难，孔径中进入大量原油，导致原油和泥沙的分离造成了一定的困难。
实施例2：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按15:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到92.58%，油泥含油量降低至1.10%。
实施例3：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到93.75%，油泥含油量降低至0.94%。
实施例4：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热80℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到93.89%，油泥含油量降低至0.92%。
实施例5：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1.5h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到92.33%，油泥含油量降低至1.15%。
实施例6：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用350rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到90.65%，油泥含油量降低至1.40%。
实施例7：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，将油泥中掺入5g木屑降低油泥的粘度增加油泥的分散性，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到96.52%，油泥含油量降低至0.52%。
实施例8：
将硅酸钠：SP169：鼠李糖脂按10:1:0.5的质量比例溶解于水中，混合均匀，得到清洗剂溶液备用;取20g含聚油泥(含水率：23%，含油率：20%、固含率：57%)，加入到含有150mL清洗剂溶液的烧杯中，清洗剂的质量含量是1.1%;水浴加热70℃，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，之后在超声的作用下进行处理，超声频率是40kHz，功率是400W，温度是40℃，超声时间是10min，之后静置30min，待油、水、泥沙分层，表观上可以看到油膜较厚，水相黄色浑浊;将上层油刮出，泥沙达标后排放。油回收，通过称量原油回收率可以达到98.02%，油泥含油量降低至0.30%。
对比例1：
与实施例1区别在于只用了SP169一种清洗剂。用SP169去处理油泥，取20g油泥(含水率：23%，含油率：20%，含固率：57%)，加入到含有150mL清洗剂(只含有SP169)的烧杯中，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，清洗剂的含量是0.1%，水浴加热温度是70℃，pH调节到10。表观上结果油相较厚，分层明显，水相浅黄色浑浊。通过称量原油回收率可以达到67.92%，油泥含油量降低至4.81%。
对比例2：
与实施例7区别在于只使用了SP169一种清洗剂。用SP169去处理油泥，取20g油泥(含水率是：23%，含油率：20%，含固率：57%)，将油泥中掺入木屑降低油泥的粘度增加油泥的分散性，加入到含有150mL清洗剂(只含有SP169)的烧杯中，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，清洗剂的含量是0.1%，水浴加热温度是70℃，pH调节到10。表观上结果油相较厚，分层明显，水相浅黄色浑浊，土壤松散。通过称量原油回收率可以达到85.60%，油泥含油量降低至2.16%。
对比例3：
与实施例8区别在于只使用了SP169一种清洗剂。用非离子型清洗剂SP169去处理油泥，取20g油泥(含水率：23%，含油率：20%、含固率：57%)，加入到含有150mL清洗剂的烧杯中，用400rpm的搅拌速度机械搅拌1h，清洗剂的含量是0.1%，水浴加热温度是70℃。之后在超声的作用下进行处理，超声频率是40kHz，功率是400W，温度是40℃，表观上结果油膜较厚，水相黄色浑浊。通过称量原油回收率可以达到78.52%，油泥含油量降低至3.22%。
对比例4：
选用中国专利文献CN108911447A中含聚油泥复配处理药剂及其使用方法进行实验，取20g含油污泥置于玻璃烧杯中，加入2g清洗剂(由0.152g硅酸钠、1.52g十二烷基苯磺酸钠、0.02g椰油酸单乙醇酰胺和0.308g海泡石组成)，在45℃水浴中加热搅拌，搅拌15min;静置30min，待油、水、泥分层，油回收，油回收率为79.62℃，油泥含油量降低至3.06%。
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是有可能的，其都没有超出本发明的保护范围。
