一种大分子染料及其在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用
技术领域
本发明涉及日用化工技术领域，特别是涉及一种大分子染料及其制备方法，以及在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用。
背景技术
衣物以及纺织品的清洁一直是人们生活的一个问题，随着生活水平和经济的发展，洗衣产品从最初的洗衣皂到洗衣粉再到洗衣液，经过不断的升级再到目前的洗衣凝珠，都是为了提高消费者的需求和减少资源的浪费以及减少环境污染。传统的洗衣粉大量使用元明粉作为一种填充物，起不到任何作用，还会浪费资源。洗衣液的出现用水代替元明粉，节约资源，同时洗衣液生产工艺简单。但是洗衣液的去污以及杀菌效果一直是难题，添加量过多不利于消费者节约成本，添加太少又起不到去污效果，所以就出现了洗衣凝珠，一种可以浓缩到洗衣液几倍的效果，用量小，操作简单，一颗珠子可以洗一桶衣服，方便快捷。但是市面上大部分衣物清洁和护理都会添加着色剂以掩盖本身的颜色或者起到吸引消费者眼球的作用。这些颜色通常是小分子的染料或者荧光染料。
小分子染料通常会迁移到衣物上面，造成衣服染色，所以在日化里面的添加量极低，同时小分子染料还会对水体造成危害，导致水体生物死亡等风险。因此，需要开发一种不染色，高水溶性以及生物环保的染料来解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种大分子染料及其在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用，制备出的超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠色彩丰富，色光鲜艳，通过改性后的染料分子量超过一万以上，对生物体无伤害，同时利用水性聚氨酯合成技术制得的大分子染料具有很高的水溶性。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种大分子染料，以重量份计由以下原料制成：大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂6-15份，二元醇扩链剂0.1-11份，可反应性染料0.1-11份，催化剂0.01-0.08份，丙酮20-200份，封端剂2-11份，中和剂4-11份，水200-400份。
在本发明一个较佳实施例中，所述大分子二元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇(PMA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(MPD)、1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二醇(HDO)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述可反应性染料单体选自以下结构式DYE1—DYE3中的一种或者几种组合：
DYE1：偶氮类;
DYE2：蒽醌类;
DYE3：三芳甲烷类。
进一步的，R1为CH3、Cl、OCH3、NaSO3的一种，R2为CH3、Cl的一种，R3，R4为OH、CH3、CN的一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述催化剂选自有机锡类、有机铋类，其优选的为二月桂酸二丁基锡。
在本发明一个较佳实施例中，所述封端剂选自甲乙酮肟(MEKO)、苯酚(PH)、亚硫酸氢钠(SHS)中的一种或多种。
在本发明一个较佳实施例中，所述中和剂选自胺类中和剂，如三乙胺。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种所述超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠用大分子染料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时;
步骤2：加入可反应性染料、二异氰酸酯，于80-90℃反应2-4小时;
步骤3：加入小分子二元醇扩链剂、催化剂和溶剂丙酮，于70-80℃反应1-4小时;
步骤4：降温至40-50℃，向反应液中滴加亲水扩链剂的丙酮溶液;控制滴加时间为0.5-1小时，滴完后保持50-70℃反应2-5小时;再加入封端剂在40-85℃下反应0.5-4小时;
步骤5：降温至0-40℃，加入中和剂中和，反应1-5分钟后在高速剪切搅拌(转速达到1200r/min)下再加入水进行乳化，搅拌反应5-30分钟后，在40-50℃、0.01MPa真空条件下除去丙酮，得到大分子染料。
本发明还提供一种大分子染料在超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠中的应用。
在本发明一个较佳实施例中，所述超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠包含如下按质量百分比计的组分：
进一步的，所述表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、改性增稠型脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酰胺丙基氧化胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种。该表面活性剂作为一类物质，分为阴离子、阳离子、非离子，它们对于不同种类的污垢具有不同的作用机理，所以，协同起来作用就大于单一表面活性剂。
进一步的，所述多元醇为乙二醇、丙三醇或者山梨醇中的一种。
进一步的，所述酶为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶中两种以上等质量比的混合物。
进一步的，所述防腐剂为卡松。
进一步的，所述着色剂为本发明制备的大分子染料。
进一步的，所述纳米银是一种高效的杀菌剂，持久性杀菌，对皮肤无刺激，不会影响体系的稳定性。
进一步的，所述超浓缩型高效抑菌洗衣凝珠的制备步骤如下：在40-60℃下将去离子水、表面活性剂、多元醇搅拌均匀，冷却至室温加入酶、香精、防腐剂、纳米银以及着色剂搅拌均匀，过滤，检测后进行机器灌装。得到洗衣凝珠。
本发明的有益效果是：
(1)在大分子染料的原料组成及制备中，首先利用二异氰酸酯与二元醇反应，可反应性染料结构也是二元醇结构，所以可以作为可反应物质与二异氰酸酯反应，再进行扩链，反应到一定程度后进行外乳化方法，得到一种聚氨酯乳液即大分子染料;通过利用高分子合成技术，将可反应的小分子染料接枝到高分子体系上面，一方面可以实现高水溶性，另一方面得到的大分子染料色彩鲜艳，高通透性能，对水体无污染;
(2)将大分子染料添加到洗衣凝珠里面，保证色彩鲜艳之外，同时不会对体系造成稳定性影响，洗出的水排放到下水道不会对水体有污染，生物环保;
(3)本发明的洗衣凝珠通过利用表面活性剂的协同原理，得到的去污力效果高达标准的8倍，具有高效去污以及节能的效果;协同原理是指不同类型表面活性剂相互拼混后，各自发挥不同的作用机理，由此产生了比单独使用其中一种表面活性剂效果更好的洗涤去污作用的现象;
(4)本发明的洗衣凝珠中加入纳米银，不会对体系造成稳定性影响，同时具有高效的杀菌和抑菌效果，杀菌率高达99%以上;
(5)本发明的大分子染料和洗衣凝珠制备工艺简单，成本可控。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
将50克PEG(Mn=2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入0.9克丙酮溶解好的黄色可反应性染料DYE1、28克的IPDI，在90℃反应4小时后加入0.7克BDO，加入1滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以及丙酮30ml，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加8.9克MDEA和30mL丙酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入0.8克苯酚在85℃下反应3小时，之后降温至室温，加入4.5克三乙胺反应1-5分钟后在高速剪切下加入208mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得黄色大分子染料1#。
实施例2：
将50克PEG(Mn=2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入0.7克丙酮溶解好的红色可反应性染料DYE2、28克的IPDI，在90℃反应4小时后加入0.7克BDO，加入1滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以及丙酮30ml，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加8.9克MDEA和30mL丙酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入0.8克苯酚在85℃下反应3小时，之后降温至室温，加入4.5克三乙胺反应1-5分钟后在高速剪切下加入208mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得红色大分子染料2#。
实施例3：
将50克PEG(Mn=2000)在110℃下脱水0.5-1.5小时，再加入0.7克丙酮溶解好的蓝色可反应性染料DYE3、28克的IPDI，在90℃反应4小时后加入0.7克BDO，加入1滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以及丙酮30ml，在70℃反应2小时，然后在50℃下滴加8.9克MDEA和30mL丙酮的混合溶液，0.5-1小时内滴完，滴完后保持65℃反应3小时，再加入0.8克苯酚在85℃下反应3小时，之后降温至室温，加入4.5克三乙胺反应1-5分钟后在高速剪切下加入208mL水，搅拌5-30分钟后将反应产物在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，即得蓝色大分子染料3#。
应用实施例：
结果与检测：
将本发明的应用实施例1-4进行搅拌均匀过滤灌装得到洗衣凝珠，将洗衣凝珠兑水稀释8倍后，用QB/T1224-2012衣料用液体洗涤剂标准中的去污力测定方法进行去污力测定，表1为去污力测试结果，结果如下：
表1
从表1中可知，本发明的洗衣凝珠去污效果相当于洗衣液的8倍，说明是一种高效去污的产品，比普通市面上售卖的洗衣凝珠的效果高2-4倍。
根据QB/T 2738-2012进行杀菌实验，实验菌种为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌，稀释倍数为1：100，测试作用时间是20分钟。表2为杀菌效果测试结果。
表2
从表2可以看出，本发明的应用实施例得到的洗衣凝珠对三种细菌的杀菌效果好，说明具有优异的杀菌抗菌效果。
对实施例1—3通过OECD420-2001方法进行急性经口实验
实验步骤：随机选择小白鼠分组，受试前禁食16小时，采用一次限量法，灌喂剂量为2g/kg，每一天观察两次情况，每三天称重一次，总计观察14天。表3为大分子染料对大鼠急性经口毒性实验结果，其实验结果如下：
表3
从表3中可以看出，大分子染料对大鼠经口没有伤害。表明该大分子染料具有很好的生物环保效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
