制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法
技术领域
本发明属于材料领域。具体地，本发明涉及一种制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法。
背景技术
由于三维纳米结构具有独特的三维结构，进而能够呈现出很多奇特的光学和电学特性，其已在表面等离激元、场发射、太阳能电池、生物医学检测、微流控器件、自清洁表面、光电子器件和光学传感器件等领域有了许多应用。常规的三维纳米结构的制作通常都需要电子束光刻(EBL)、激光直写、双光子光刻、聚焦离子束(FIB)、等离子刻蚀等设备，但是通常只能制备出高度相同的常规三维结构。对于高度不同的复合三维纳米结构，目前仍是难以制作的。常规的不同高度的三维结构工艺比如Schleunitz,A.；Guzenko,V.A.；Schander,A.；Vogler,M.；Schift,H.,Selective profile transformation of electron-beamexposed multilevel resist structures based on a molecular weight dependentthermal reflow.Journal of Vacuum Science&Technology B 2011,29(6),06F302公开了一般在光刻胶或者抗蚀剂中做出高度不同的结构，但这样其结构材料无法任意控制；或者常规的不同高度的三维结构工艺需要套刻等复杂的工艺，比如Cui,Y.；Kang,L.；Lan,S.；Rodrigues,S.；Cai,W.,Giant Chiral Optical Response from a Twisted-ArcMetamaterial.Nano Letters 2014,14(2),1021-1025中公开的技术方案。这些现有技术公开的技术方案一般都存在对准精度差，多工艺复杂造成制作困难等问题。
这种高度不同的复合三维纳米结构，由于多了一个可控制的高度维度，从而增加了额外的操控自由度，可以用来调节和控制三维结构的形貌结构和性能参数，从而可以提高其在各领域的应用，比如消色差透镜、多功能复用超表面等器件。
目前急需一种只需一次曝光，无需套刻即可实现形状结构和材料可控，且高度上连续可调的三维纳米结构阵列的制备方法。
发明内容
基于以上现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法，其只需一次曝光，无需套刻。相比与传统方法，采用本发明的方法可以用更经济、更简单的方式制备出高度上连续可调的三维纳米结构阵列。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。
本发明提供一种制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法，其包括如下步骤：
(1)对第一衬底进行表面清洁处理；
(2)在步骤(1)中得到的第一衬底上制备牺牲层；
(3)使用电子束抗蚀剂旋涂步骤(2)中制得的牺牲层，以形成抗蚀剂层；
(4)使用电子束曝光系统以不同的曝光剂量，对步骤(3)中得到的抗蚀剂层进行图形曝光、显影和定影以形成具有不同深度的抗蚀剂层；
(5)对步骤(4)中形成的具有不同深度的抗蚀剂层进行薄膜沉积；
(6)将步骤(5)中制得的样品置于能够溶解所述牺牲层的溶液中，使得除所述第一衬底外的样品漂浮于溶液上，然后将样品翻转转移至第二衬底上；
(7)然后，去除位于所述第二衬底上的抗蚀剂，以及任选地去除底层的薄膜，获得最终的样品。
优选地，在本发明的方法中，所述第一衬底和第二衬底各自独立地选自硅片、石英、蓝宝石、砷化镓和聚酰亚胺薄膜中的一种或几种。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(1)中的清洁处理是通过包括如下步骤的方法进行的：依次使用丙酮、异丙醇、去离子水分别进行超声波清洗，然后用氮气枪吹干。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(5)中的薄膜沉积的沉积材料为氧化钛、氧化铝和氧化铪中的一种或几种。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(2)中的制备牺牲层是通过包括如下步骤的方法进行的：
在步骤(1)中得到的第一衬底上涂覆水溶性导电胶，或者在步骤(1)中得到的第一衬底上生长一层SiO2。
优选地，在本发明的方法中，所述牺牲层的厚度为20-200nm。
优选地，在本发明的方法中，所述电子束抗蚀剂为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或ZEP520。
优选地，在本发明的方法中，所述抗蚀剂层的厚度为200-1000nm。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(4)中的不同深度的抗蚀剂层的深度位于50-1000nm范围。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(4)中的图形曝光采用的曝光图形的尺寸为50nm-5000nm。
优选地，在本发明的方法中，当所述电子束抗蚀剂为PMMA时，所述显影采用的显影液为MIBK(甲基异丁基甲酮):IPA(异丙醇)＝1:3的显影液，以体积计；
当所述电子束抗蚀剂为ZEP520时，所述显影采用的显影液为乙酸丁酯。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(4)中定影采用的定影液为异丙醇。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(5)中的薄膜沉积是使用原子层沉积(ALD)系统进行沉积。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(5)中的薄膜沉积的厚度为10-500nm。
优选地，在本发明的方法中，所述原子层沉积系统使用的温度不超过抗蚀剂的玻璃化温度；更优选地，所述原子层沉积系统使用的温度为80-140℃。
优选地，在本发明的方法中，当所述步骤(2)中的制备牺牲层是通过在步骤(1)中得到的第一衬底上涂覆水溶性导电胶进行时，则所述步骤(6)中的能够溶解所述牺牲层的溶液为水；
当所述步骤(2)中的制备牺牲层是通过在步骤(1)中得到的第一衬底上生长一层SiO2进行时，则所述步骤(6)中的能够溶解所述牺牲层的溶液为BOE溶液。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(7)中的去除位于所述第二衬底上的抗蚀剂是通过氧等离子体去除的。
优选地，在本发明的方法中，所述步骤(7)中的去除底层的薄膜是通过感应耦合等离子体(ICP)刻蚀系统去除的。
优选地，在本发明的方法中，所述感应耦合等离子体刻蚀系统刻蚀过程中使用的Cl2气体的流量为10-50sccm，BCl3的流量为2-20sccm，RF功率为10-100W，ICP功率为400-1200W，压强为5-40mTorr，温度为20-60℃，时间为30-200秒。
本发明具有以下有益效果：
本发明的方法可以制备高度上连续可调的三维纳米结构阵列。在高度和材料上的可控性，是其他常规方法很难实现的。常规方法往往都需要套刻，并且也做不到高度上连续可控和材料上任意控制。本发明的方法只需要一次曝光工艺，不用套刻，不存在对准精度的问题，大大简化了制作过程。在本发明的方法中，沉积的材料还可以进行非常多种的选择。
这种高度上连续可调的三维纳米结构阵列在超材料表面、消色差透镜、光电器件、传感器等领域具有较好的应用前景。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明的一个实施方案制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法的流程图；
图2是本发明的实施例1制备的高度上连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
图3是本发明的实施例2制备的高度上连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
图4是本发明的实施例3制备的高度上连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
图5是本发明的实施例4制备的高度上连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
图1示出了本发明的一个实施方案制备高度上连续可调的三维纳米结构的方法的流程图。本发明第一步对衬底进行超声清洗，最后使用氮气枪吹干；第二步在衬底上涂覆一层水溶性导电胶，或生长一层SiO2作为牺牲层；第三步涂覆抗蚀剂，也就是使用电子束抗蚀剂旋涂样品；第四步使用电子束曝光系统采用不同大小的曝光剂量进行图形曝光，然后使用显影液进行显影，最后使用定影液进行定影；第五步，使用原子层沉积系统沉积薄膜；第六步将样品转移，也就是，将样品置于水中使水溶性导电胶溶解，或者将样品置于BOE溶液中使SiO2溶解，使得除衬底外的样品漂浮于溶液上，然后使用目标衬底捞起并烘干样品，最终使得样品转移到目标衬底上；第七步使用氧等离子体去胶；第八步使用ICP刻蚀掉底层的薄膜，获得最终的样品。
实施例1
首先，将硅片使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟，再使用氮气枪吹干。然后，涂覆一层90nm厚的水溶性导电胶作为牺牲层。接着，旋涂并烘烤PMMA电子束抗蚀剂，厚度为600nm。随后，采用电子束曝光系统曝光周期性排列的21个长宽分别为200nm和100nm的图形，使用的剂量为从100到900μC/cm2，分别每间隔40μC/cm2一个剂量，然后再使用MIBK：IPA＝1:3的显影液显影，最后使用IPA定影，由此在抗蚀剂中得到了高度不同的空腔结构。接着，使用ALD沉积TiO2薄膜，沉积温度为90℃，薄膜厚度为50nm，使得不高不同的空腔结构填满、填平。将样品放于水中，使得样品漂浮，再将样品反捞到目标硅片上，然后在40℃烘干样品。随后，使用氧等离子去胶机去除所有残胶。最后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉底层的TiO2薄膜，其中，刻蚀使用的Cl2气体的流量为30sccm，BCl3的流量为5sccm；刻蚀使用的RF功率为30W，ICP功率为500W；刻蚀使用的压强为7mTorr；刻蚀使用的温度为40℃；刻蚀使用的时间为60秒。
本实例成功在硅衬底上制备了三维高度连续可调的TiO2纳米结构阵列，实现了结构的高度、形状、尺寸和材料的有效精确控制。参见图2，为采用本发明提供的制备方法制作的形状结构和材料可控，且高度连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
实施例2
首先，将石英使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟，再使用氮气枪吹干。然后，沉积一层100nm厚的SiO2薄膜作为牺牲层。接着，旋涂并烘烤PMMA电子束抗蚀剂，厚度为600nm。随后，采用电子束曝光系统曝光成六角形分布的7个不同大小的图形，使用的剂量为从100到700μC/cm2，分别每间隔100μC/cm2一个剂量，然后再使用MIBK：IPA＝1:3的显影液显影，最后使用IPA定影，由此在抗蚀剂中得到了高度不同的空腔结构。然后，使用ALD沉积Al2O3薄膜，沉积温度为80℃，薄膜厚度为100nm，使得不高不同的空腔结构填满、填平。将样品BOE溶液中，使得样品漂浮，再将样品反捞到目标石英片上，然后在40℃烘干样品。随后，使用氧等离子去胶机去除所有残胶。最后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉底层的Al2O3薄膜，其中，刻蚀使用的Cl2气体的流量为30sccm，BCl3的流量为5sccm；刻蚀使用的RF功率为30W，ICP功率为500W；刻蚀使用的压强为7mTorr；刻蚀使用的温度为40℃；刻蚀使用的时间为150秒。
本实例成功在石英衬底上制备了三维高度连续可调的Al2O3纳米结构阵列，实现了结构的高度、形状、尺寸和材料的有效精确控制。参见图3，为采用本发明提供的制备方法制作的形状结构和材料可控，且高度连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
实施例3
首先，将蓝宝石使用丙酮、异丙醇和去离子水中各超声10分钟，再使用氮气枪吹干。然后，涂覆一层90nm厚的水溶性导电胶作为牺牲层。接着，旋涂并烘烤ZEP520电子束抗蚀剂，厚度为600nm。随后，采用电子束曝光系统曝光周期性分布的5个不同大小的图形，使用的剂量为从50到250μC/cm2，分别每间隔50μC/cm2一个剂量，然后再使用乙酸丁酯显影，最后使用IPA定影，由此在抗蚀剂中得到了高度不同的空腔结构。然后，使用ALD沉积TiO2薄膜，沉积温度为110℃，薄膜厚度为200nm，使得不高不同的空腔结构填满、填平。随后，将样品放于水中，使得样品漂浮，再将样品反捞到目标蓝宝石片上，然后在40℃烘干样品。最后，使用氧等离子去胶机去除所有残胶，其中，刻蚀使用的Cl2气体的流量为30sccm，BCl3的流量为5sccm；刻蚀使用的RF功率为30W，ICP功率为500W；刻蚀使用的压强为7mTorr；刻蚀使用的温度为40℃；刻蚀使用的时间为250秒。
本实例成功在蓝宝石衬底上制备了三维高度连续可调的TiO2纳米结构阵列，实现了结构的高度、形状、尺寸和材料的有效精确控制。参见图4，为采用本发明提供的制备方法制作的形状结构和材料可控，且高度连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
实施例4
首先，将聚酰亚胺衬底使用异丙醇和去离子水中各超声10分钟，再使用氮气枪吹干。然后，涂覆一层90nm厚的水溶性导电胶作为牺牲层。随后，旋涂并烘烤PMMA电子束抗蚀剂，厚度为600nm。接着，采用电子束曝光系统曝光成圆形阵列但不规则分布，用户自定义排布的长宽都为150nm的图形，使用的剂量为从100到900μC/cm2，分别每间隔100μC/cm2一个剂量，然后再使用MIBK：IPA＝1:3的显影液显影，最后使用IPA定影，由此在抗蚀剂中得到了高度不同的空腔结构。然后，使用ALD沉积HfO2薄膜，沉积温度为120℃，薄膜厚度为100nm，使得不高不同的空腔结构填满、填平。随后，样品放于水中，使得样品漂浮，再将样品反捞到目标硅片上，然后在40℃烘干样品。接着，使用氧等离子去胶机去除所有残胶。最后，使用感应耦合等离子刻蚀系统刻蚀掉底层的HfO2薄膜，其中，刻蚀使用的Cl2气体的流量为30sccm，BCl3的流量为5sccm；刻蚀使用的RF功率为30W，ICP功率为500W；刻蚀使用的压强为7mTorr；刻蚀使用的温度为40℃；刻蚀使用的时间为150秒。
本实例成功在聚酰亚胺衬底上制备了三维高度连续可调的HfO2纳米结构阵列，实现了结构的高度、形状、尺寸和材料的有效精确控制。参见图5，为采用本发明提供的制备方法制作的形状结构和材料可控，且高度连续可调的三维纳米结构阵列的扫描电子显微镜图。
