基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜的制备技术领域，特别是涉及一种基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法。
背景技术
目前，有机半导体薄膜中的二维分子晶体被广泛应用在有机场效应晶体管中，用以提高器件的性能。
在现有的二维分子晶体的制备方法中，可以利用丝网印刷技术实现二维分子晶体的图案化制备。但是，该方法在一些列的刻蚀过程中(包括湿法刻蚀和干法刻蚀)，很容易造成晶体的污染与破损，影响晶体的器件性能。
当然，现有技术中还有采用在液/液界面上实现二维分子晶体的制备方法，在该方法中，通过相转移表面活性剂四丁基溴化铵的加入，有效控制水和有机溶剂之间的界面张力，促进溶质分子的均匀扩散，达到限制空间的二维晶体生长模式，成功获得少层甚至单层的二维分子晶体，最后应用打捞手段将晶体转移到目标基底上完成转移。但是，上述制备方法需要额外的转移过程才能实现在目标基底上的晶体制备，在转移过程中很容易造成晶体的污染与破损，影响晶体的器件性能。
发明内容
本发明的至少一个目的是要提供一种直接在目标基底上直接快速获取具有高度均匀特性和长程面内有序的少层二维分子晶体的图案化制备方法，该制备方法在制备过程中，无需二维分子晶体的转移过程，保证二维分子晶体表现出较好的单晶特性和具有原子级别的光滑度。
特别地，本发明提供了一种基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法，包括以下步骤：
提供一氧化硅片作为基底，在所述基底上设置疏水绝缘层，以在所述疏水绝缘层上获得具有亲疏水性分布的图案化基底；
提供两枚氧化硅片作为双刮刀，并进行所述双刮刀的重组；其中一枚刮刀进行疏水性修饰以形成疏水性刮刀，另一枚刮刀进行亲水性修饰以形成亲水性刮刀；
分别配置小分子溶液和PS溶液，并将配置的所述小分子溶液和所述PS溶液混合搅拌均匀，以形成混合溶液；
利用双刮刀技术，将去离子水和所述混合溶液分别注入所述亲水性刮刀和疏水性刮刀，并进行刮涂以在所述图案化基底上，制备出所述二维分子晶体。
进一步地，所述疏水绝缘层为全氟(1-丁烯基乙烯基醚)聚合物。
进一步地，所述疏水性修饰采用OTDS疏水剂，所述亲水性修饰采用氧等离子体照射。
进一步地，所述小分子溶液和所述PS溶液均以甲苯为溶剂。
进一步地，所述小分子溶液中的小分子为diF-TES-ADT、C8-BTBT和C10-BTBT中的一种。
进一步地，所述小分子溶液和所述PS溶液的浓度分别为8mg/mL-12mg/mL。
进一步地，所述小分子溶液和所述PS溶液以1:1至1:4的质量比混合。
进一步地，提供一氧化硅片作为基底，在所述基底上设置疏水绝缘层，以在所述疏水绝缘层上获得具有亲疏水性分布的图案化基底的步骤包括：
在所述基底上旋涂所述疏水绝缘层；
在所述疏水绝缘层上蒸镀30nm-40nm厚的铜牺牲层；
利用光刻技术和RIE技术，在掩膜板的辅助下，刻蚀出具有方块沟槽的亲疏水性分布的所述图案化基底。
进一步地，利用双刮刀技术，将去离子水和所述混合溶液分别注入所述亲水性刮刀和疏水性刮刀，并进行刮涂以在所述图案化基底上，制备出所述二维分子晶体的步骤包括：
在所述亲水性刮刀的前端注入去离子水；
在所述疏水性刮刀的后端注入所述混合溶液；
在所述图案化基底上进行刮涂，以制备出所述二维分子晶体。
进一步地，注入去离子水的量为2μL-4μL，注入所述混合溶液的量为1μL-3μL。
本发明的基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法，以亲疏水性不同的图案化基底与液/液界面辅助法相结合，在图案化基底的矩形沟槽内以极少量的液体与双刮刀技术实现纳米颗粒的有序排列。该制备方法直接在图案化基底上一步法快速获取具有高度均匀特性和长程面内有序的少层二维分子晶体，该制备方法在制备过程中，无需二维分子晶体的转移过程，保证二维分子晶体表现出较好的单晶特性和具有原子级别的光滑度。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是本发明的二维分子晶体的图案化制备方法的制备流程图；
图2是本发明的二维分子晶体的图案化制备方法的工作流程图；
图3是本发明的二维分子晶体的偏振光学显微照片；
图4是本发明的二维分子晶体的原子力显微照片；
图5是本发明的二维分子晶体在不同偏度角度下的形貌图与相应的晶体亮度图；
图6是本发明的二维分子晶体的X射线衍射表征图；
图7是本发明的二维分子晶体的透射电子显微图；
图8是本发明的二维分子晶体的选区电子衍射图与高分辨原子力表征图。
附图标记：
基底 10；
疏水绝缘层 20；
铜牺牲层 30；
光刻胶 40；
掩膜板 50；
亲水性刮刀 60；
疏水性刮刀 70；
图案化基底 80。
具体实施方式
参见图1，本发明的基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法，包括以下步骤：
S1、提供一氧化硅片作为基底，在基底上设置疏水绝缘层，以在疏水绝缘层上获得具有亲疏水性分布的图案化基底；
S2、提供两枚氧化硅片作为双刮刀，并进行双刮刀的重组；其中一枚刮刀进行疏水性修饰以形成疏水性刮刀，另一枚刮刀进行亲水性修饰以形成亲水性刮刀；
S3、分别配置小分子溶液和PS溶液，并将配置的小分子溶液和PS溶液混合搅拌均匀，以形成混合溶液；
S4、利用双刮刀技术，将去离子水和混合溶液分别注入亲水性刮刀和疏水性刮刀，并进行刮涂以在图案化基底上，制备出二维分子晶体。
具体来说，如图1和图2所示，在本发明的基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法的制备过程中，首先，可以提供一氧化硅片作为基底10，该基底10为在硅片的表面形成一层氧化硅。然后，在基底10上设置疏水绝缘层20，以便于在疏水绝缘层20上获得具有亲疏水性分布的图案化基底80，亲疏水性不同的图案化基底80可有效地控制小分子液体填充进图案化的沟槽内，且不在疏水表面残留。在本申请中，疏水绝缘层20可以优选全氟(1-丁烯基乙烯基醚)聚合物，简称CYTOP。在基底10上设置疏水绝缘层20之前，可以对氧化硅片进行清洗，具体地，可以将氧化硅片在90℃条件下浸泡在浓硫酸中2h，然后将浸泡后的基底10分别在丙酮、异丙醇和去离子水中各超声清洗10min。待超声清洗结束后取出基底10，并用氮气流吹干晶圆上的水分。当然，具体的氧化硅片的清洗条件可以根据实际情况进行具体选择。
然后，可以提供两枚氧化硅片作为双刮刀，并进行双刮刀的重组，当然双刮刀的重组为本领域技术人员可以理解并且能够实现的，在本申请中不再详细赘述。双刮刀中的其中一枚刮刀可以进行疏水性修饰以形成疏水性刮刀70，另一枚刮刀可以进行亲水性修饰以形成亲水性刮刀60。优选地，在本申请中，疏水性刮刀70可以采用OTDS(英文名称：octadecylsilane)疏水剂进行疏水性修饰，亲水性刮刀60可以采用氧等离子体照射进行亲水性修饰。参见图2，两枚刮刀的底部水平距离小于毫米级别，且亲水性刮刀60近乎水平倾斜，疏水性刮刀70小于90°倾斜。
接着，可以分别配置小分子溶液和PS(聚苯乙烯)溶液，其中，小分子溶液和PS溶液可以均以甲苯为溶剂。小分子溶液中的小分子材料可以为diF-TES-ADT[双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽噻吩]、C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩)和C10-BTBT(2,7-二葵基[1]苯并噻吩[3,2-b][1]苯并噻吩)中的一种。在本申请中，分别以diF-TES-ADT、C8-BTBT和C10-BTBT作为小分子材料，制备了相应的二维小分子晶体。小分子溶液和PS溶液的浓度分别为8mg/mL-12mg/mL，在本申请中，小分子溶液和PS溶液的浓度优选为10mg/mL。配置好的的小分子溶液和PS溶液以一定的质量比例进行混合互溶，直至搅拌均匀以形成混合溶液。在本申请中，可以根据晶体厚度的需要，小分子溶液和PS溶液以1:1至1:4的质量比混合以形成混合溶液。
最后，利用双刮刀技术，将去离子水和混合溶液分别注入亲水性刮刀60和疏水性刮刀70，并进行刮涂以在图案化基底80上，生长出二维分子晶体。参见图2，在刮涂的过程中，亲水性刮刀60注入的去离子水可以在图案化基底80上填充以形成液体基底，为二维分子晶体提供原子级别平坦的生长表面，有效抑制溶液的咖啡环效应，有利于分子的均匀分布。在本申请中，通过以刮涂方式在水基底上注入混合溶液，其中，聚合物PS的加入，可有效调节溶液的粘度，进而提高溶液的浸润性，从整体上降低液体的高度，达到二维分子晶体的生长条件。在本发明的制备方法中，由于微米级别的图案化基底80的沟槽内从盛满水到全蒸干所用的时间极短，稍有不慎就无法达到水面生长晶体的目的。因此，双刮刀的构筑有利于刮涂水与混合溶液之间的快速衔接，实现一步完成矩形沟槽内部的填充，实现图案化二维分子晶体的生长。
由此，本发明的基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法，以亲疏水性不同的图案化基底80与液/液界面辅助法相结合，在图案化基底80的矩形沟槽内以极少量的液体与双刮刀技术实现纳米颗粒的有序排列。该制备方法直接在图案化基底80上一步法快速获取具有高度均匀特性和长程面内有序的少层二维分子晶体，该制备方法在制备过程中，无需二维分子晶体的转移过程，保证二维分子晶体表现出较好的单晶特性和具有原子级别的光滑度。
根据本发明的一个实施例，提供一氧化硅片作为基底10，在基底10上设置疏水绝缘层20，以在疏水绝缘层20上获得具有亲疏水性分布的图案化基底80的步骤包括：在基底10上旋涂疏水绝缘层20；在疏水绝缘层20上蒸镀30nm-40nm厚的铜牺牲层30；利用光刻技术和RIE技术，在掩膜板50的辅助下，刻蚀出具有方块沟槽的亲疏水性分布的图案化基底80。
具体来说，在疏水绝缘层20上获得具有亲疏水性分布的图案化基底80的过程中，如图2所示，首先，可以在洁净的氧化硅片上利用旋涂机旋涂一层CYTOP的疏水绝缘层20，旋涂的速度和时间可以根据实际需要进行具体设定。再应用真空热蒸发技术在疏水绝缘层20上蒸镀30nm-40nm厚(优选35nm厚)的Cu牺牲层，然后应用光刻、RIE(反应离子刻蚀)等技术，在基底10上旋涂光刻胶40，并在特定规格的掩膜板50的辅助下，在紫外光环境下处理1s-2s，以在光刻胶40上进行光刻，最后将光刻处理后的基底10置于显影液中进行显影，以刻蚀具有亲疏水性分布的图案化基底80，该图案化基底80为方块结构，具有微米级别的矩形沟槽。其中下凹的小方块沟槽底部为亲水性的氧化硅区域，凹槽外部为疏水性的CYTOP绝缘层。通过在基底10上制备图案化基底80，可有效地控制液体填充进矩形沟槽内，且不在疏水表面残留，实现二维分子晶体的图案化生长。
在本发明的一些具体实施方式中，利用双刮刀技术，将去离子水和混合溶液分别注入亲水性刮刀60和疏水性刮刀70，并进行刮涂以在图案化基底80上，制备出二维分子晶体的步骤包括：在亲水性刮刀60的前端注入去离子水；在疏水性刮刀70的后端注入混合溶液；在图案化基底80上进行刮涂，以制备出二维分子晶体。
具体来说，参见图2，在利用双刮刀技术，将去离子水和混合溶液分别注入亲水性刮刀60和疏水性刮刀70，并进行刮涂以在图案化基底80上，制备出二维分子晶体的过程中，首先，可以利用移液枪在亲水性刮刀60的前端注入去离子水，注入去离子水的量为2μL-4μL，优选3μL。然后，在疏水性刮刀70的后端注入混合溶液，注入混合溶液的量为1μL-3μL，优选2μL。最后，在毛细力的作用下混合溶液会立刻运动到疏水性刮刀70的前端，并以适当的速度在图案化基底80上进行刮涂(结晶速度与刮涂速度相当)，刮涂结束后即可获得定向生长的少层且均匀的二维分子晶体。
在本发明中，以刮涂方式在沟槽内填充水形成液体基底，提供原子级别平坦的生长表面，有效抑制溶液的咖啡环效应，利于分子的均匀分布。并且以刮涂方式在水基底上注入混合溶液，其中，聚合物PS的加入，可有效调节溶液的粘度，进而提高溶液的浸润性，从整体上降低液体的高度，达到二维分子晶体的生长条件。此外，该上述制备方法的关键为双刮刀技术的提出。由于微米级别的矩形沟槽内从盛满水到全蒸干所用的时间极短，稍有不慎就无法达到水面生长晶体的目的。因此，双刮刀的构筑有利于刮涂水与混合溶液之间的快速衔接，实现一步完成矩形沟槽内部的填充，实现图案化二维分子晶体的生长。
在本申请中，申请人利用上述制备方法制备了不同的二维小分子晶体(diF-TES-ADT、C8-BTBT和C10-BTBT)，并对其进行了相应的技术表征。申请人应用正交偏振光学显微镜，原子力显微镜以及透射电子显微镜对二维分子晶体进行形貌表征(参见图3、图4、图5和图7)。如图3所示，在正交偏振光学显微镜下，小分子材料包括diF-TES-ADT、C8-BTBT、C10-BTBT等与聚合物PS的混合溶液在图案化的空基底上进行双刮刀涂布制备，生长出来的晶体展现出阶梯状分布的少层结构，其晶体厚度约为2-4层，并且晶体整体取向较好，表明结晶度较高。在CYTOP疏水区域，并没有晶体的残留，所有区域较为整洁，表明上述制备方法适合图案化晶体的制备。此外，多种小分子材料均可以应用该方法进行制备，说明该方法的具有普适性，适合大面积推广应用。
如图4所示，在原子力显微镜下观察晶体表面，小分子材料包括diF-TES-ADT、C8-BTBT、C10-BTBT晶体等均表现出分子级别的光滑表面，在台阶状的晶体边缘处进行测量，分别为diF-TES-ADT单层晶体厚度为1.62nm，C8-BTBT单层晶体厚度为3.32nm、C10-BTBT单层晶体厚度为3.27nm。这些晶体单层厚度均与相应分子的单层长度相近，表明分子直立式排布生长。
如图5所示，应用正交偏振光学显微镜系统性地验证晶体的取向性生长。以diF-TES-ADT分子晶体为例，选取某一沟槽以每15°进行旋转观察，可发现晶体的颜色整体由亮变暗再变亮，其中以旋转45°亮度最低，形成四叶草图案。说明在可视范围内晶体具有较好的取向性。
如图7所示，在透射电子显微镜下，清晰的明暗分布同样表明了晶体的层状生长，较亮的区域对应晶体厚度较薄的区域，较暗的区域对应晶体较厚的区域。
同时，为了解二维分子晶体的结晶质量，对晶体进行X射线衍射表征、透射电子显微镜的选区电子衍射表征以及高分辨原子力显微镜表征(参见图6和图8)。通过沿晶体的结晶方向进行X射线衍射表征，从图6中可以看到尖锐狭窄的衍射峰，表明晶体的结晶性较好。数据中取衍射峰对应的角度计算出晶体的单层厚度，同样与相应分子在标准卡片中的数据相近，说明数据的真实性，也表明晶体站立式生长的排布方式。
如图8所示，在同一晶体的不同位置进行选区电子衍射表征，可获得明亮清晰且排列规则的衍射斑点，说明了二维分子晶体在此处的高结晶性质。在二维分子晶体的高分辨原子力显微镜表征中，在同一晶体的不同位置同样可看到晶体表面清晰且高度有序的鱼骨状的分子排列方式，表明晶体较高的结晶特性与数据的有效性。
因此，通过上述表征可以得出，本发明制备的二维分子晶体具有优异的单晶特性以及具有由原子级别的光滑度。基于此类晶体进行有机场效应晶体管的构筑，可以分别产生5.37cm2 V-1s-1的平均载流子迁移率和8.45cm2 V-1s-1的最大空穴迁移率。同时，本申请的上述制备方法可以为少层的二维分子晶体的图案化制备提供方向，为低成本、高性能、高集成度的电子器件的制备拓展出又一条研究路线。
总而言之，本发明的基于双刮刀技术的二维分子晶体的图案化制备方法，以亲疏水性不同的图案化基底80与液/液界面辅助法相结合，在图案化基底80的矩形沟槽内以极少量的液体与双刮刀技术实现纳米颗粒的有序排列。该制备方法直接在图案化基底80上一步法快速获取具有高度均匀特性和长程面内有序的少层二维分子晶体，该制备方法在制备过程中，无需二维分子晶体的转移过程，保证二维分子晶体表现出较好的单晶特性和具有原子级别的光滑度。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。
