基于氟化处理提高钛基合金服役温度的方法
技术领域
本发明属于金属材料表面处理领域，尤其是基于氟化处理提高钛基合金服役温度的方法。
背景技术
钛基合金是一种用途广泛、具有优异性能的合金种类，其普遍具有强度高、密度小、机械性能较优异，且韧性和抗化学腐蚀性能优良等优点。其中，钛铝合金是一种常见的钛合金种类，其被广泛用于汽车或航空发动机的高温部件，如：压气机牙片、排气阀和增压涡轮增压涡轮等，特别在航空高温结构材料领域，由于钛铝合金具有比镍基合金更低的密度，且比强度、比刚度和高温蠕变性能等均十分优异的特点，是现有常用的镍基合金的理想替代材料，被认为是极具应用前景的新型轻质高温结构材料之一。
但是，当钛铝合金的实际使用温度超过750℃后，钛铝合金的抗高温氧化性能迅速恶化，在更高温度的条件下，钛和铝两种金属元素与氧的亲和能力非常接近，使得钛铝合金表面形成氧化钛和氧化铝的混合层，且两种氧化物生长速率极快、相互排斥导致氧化物混合层非常容易发生剥落，剥落后又进一步在内层重复该氧化—脱落的过程，形成一个恶性循环，严重影响了钛铝合金的使用性能。
而为了克服上述钛铝合金的不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等诸多方法改性试图提高钛铝合金的服役温度。合金化是改善TiAl基合金高温氧化性能简单有效的方法，但TiAl基合金中添加一种或几种合金元素后，在改善合金的氧化性能的同时会对合金的力学性能产生影响。离子注入法虽然注入量可控、重复性好，但涉及的设备较为昂贵、生产效率较低，无法实现产业化；表面涂层的制备如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)和扩散涂层(如Al、Si等)等虽然能够作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题，如金属涂层与基体间的互扩散严重，容易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度，而扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。阳极氧化作为一种表面处理方式，工艺较为成熟，利于实际操作，但对氧化电解液以及工艺条件要求较高。
而通常情况下合金化改性是提高钛铝合金抗高温氧化性能的有效途径之一，但在对钛铝合金进行合金化改性、以提高其服役温度前需要对其进行成分设计，成分设计目前主要从以下两个方面入手：一是提高钛铝合金中基本元素Al的含量，这固然有利于提高其抗高温氧化性能，但却也引起了其产生脆化的隐患，在Al含量过高的情况下，容易析出TiAl3硬脆相导致整体钛铝合金的力学性能下降；二是通过引入额外的合金元素，如Nb、Sb、Si、Cr、Y和Mo等，其虽然也有改善钛铝合金抗高温氧化性能的作用，但是其在加入量过高的情况下同样容易导致钛铝合金的力学性能下降。
在上述基础上，本领域技术人员为提高钛铝合金的抗高温氧化性能，对各种改性方法均进行了研究。
如中国专利局公开的：CN104532321B一种添加氟化物的乙二醇溶液中钛铝合金阳极氧化的方法；CN105154690A一种耐高温钛铝基合金材料的制备方法；CN104193173A一种钛合金表面烧制搪瓷隔热涂层材料及其制备方法；CN109385600A具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法；CN109385599A具有复合渗层的钛铝合金件及其制备方法、具有金刚石涂层的钛铝合金件及其制备方法；CN108486631A一种提高钛基合金抗高温氧化的方法；等。
上述各种技术方案各自通过合理优化的改进方案，对钛基合金进行了有效的改善，产生了显著的改善效果，但是同样各自存在一定的缺陷。如CN104532321B和CN108486631A，其对钛铝合金的抗高温氧化性能改善效果十分显著，但是本身采用电沉积或阳极氧化等方式进行，存在一定的污染性；又如CN105154690A和CN104193173A，其直接通过对钛铝合金的配方进行改良或涂覆合金化涂料提高了钛铝合金的抗高温氧化性能，但是仍存在着服役过程中容易析出硬脆相的问题；而CN109385600A和CN109385599A两个技术方案对钛铝合金的耐磨性等方面机械性能进行了有效的优化，但在抗高温氧化性能方面并无优化或无显著的优化效果。此外，上述的各技术方案均在大规模工业化生产过程中具有较大的局限性，从设备、原料和污染等多方面考虑均不适宜大范围地推广使用。
发明内容
为解决现有的钛基合金虽普遍具有良好的抗氧化性能，但在服役温度超过750℃的条件下，其抗氧化性能急剧下降，而现有技术并无一种有效且低成本的改性方式能够对钛铝合金的抗高温氧化性能进行优化的问题，本发明提供了基于氟化处理提高钛基合金服役温度的方法。
本发明的目的在于：
一、提供两种基于氟化提高钛基合金服役温度的处理方式，以适应不同的使用要求和使用环境；
二、使得方法简洁高效，能够有效适应产业化、工业化使用；
三、大幅度降低改性成本；
四、降低改性过程所产生的污染，更加绿色健康。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种基于氟化处理提高钛基合金服役温度的方法，
所述方法包括：
在钛基表面覆盖氟化物，升温热处理使得氟化物向钛基合金渗透形成氟化物改性层。
本发明方法简洁高效，首先对钛基合金进行包括去除氧化皮、除油等常规预处理操作后，将氟化物添加至钛基合金表面，通过升温的方式使得氟化物分解产生氟元素，氟元素在高温条件下进行扩散和渗透，进入至钛基合金内部，实现对钛基合金的氟化掺杂。氟化掺杂相较于金属元素的掺杂改性而言，由于金属元素的原子体积普遍较大，掺杂后容易由于体积效应产生缺陷，并且掺杂难度更大，需要在较高温度的条件下进行掺杂，掺杂过程中即会对钛基合金产生一定的损伤，而氟原子的原子体积显著小于金属元素，其掺杂后不易形成掺杂缺陷。
此外，氟元素相较于金属元素掺杂，特殊性还体现在掺杂方式上。氟元素的掺杂位置处于原本钛基合金本身的缺陷处，相当于对钛基合金的缺陷进行填充，其可视作以填充的方式减少缺陷，而金属元素的掺杂则普遍是通过置换出钛基合金中金属元素的方式进行置换掺杂，置换后通过所掺杂的金属元素原子挤压以减少原本钛基合金的缺陷。填充掺杂和置换/挤压掺杂两者相较而言，置换/挤压掺杂的方式更容易同时产生新的缺陷，并且对原本的晶体结构产生了破坏，因此容易导致钛基合金的力学性能下降，而氟元素的填充掺杂则不存在该问题，能够有效保持钛基合金原本的力学性能，同时在合金表面原位生长一层含氟氧化膜提高钛基合金的抗高温氧化性能。
相较于金属元素掺杂而言，氟化还进一步具备氟更难以氧化，掺杂后存在形式更加稳定的优点。
上述的氟化物可为有机氟化物或如氟化钠、氟化铵等无机氟化物，无机氟化物主要以小分子氟盐为主。
作为优选，
所述氟化物为有机氟化物；
其覆盖方式包括涂覆、浸泡、压片贴合中的至少一种。
有机氟化物相较于无机氟化物而言，其更容易分解产生活泼的氟元素进行掺杂，以提高氟化掺杂的效率，并且无机氟化物容易在钛基合金表面产生残留的杂质，导致改性层中掺杂有杂质，降低了掺杂效果，并存在对钛基合金力学性能产生不利影响的隐患。
而添加方式多种多样，如液态的有机氟化物或有机氟化物溶液可采用包括喷涂和刷涂等涂覆的方式或浸泡的方式进行添加，而固态的有机氟化物可通过压制为片状后贴合在钛基合金表面的方式进行添加。
作为优选，
所述氟化物为含氟聚合物，其为熔融态、或液态、或配制为悬浊液或乳浊液或溶液，并采用喷涂的方式覆盖在钛基合金表面。
含氟聚合物相较于其他的有机氟化物而言，含氟量更高并且成分稳定，采用熔融态或液态的含氟聚合物，或者含氟聚合物溶液采用喷涂的方式进行添加，有利于氟化物均匀且足量地添加在钛基合金表面，能够获得更加均匀致密的改性层。此外在本发明技术方案中，含氟聚合物的添加量满足≥1mol/m2钛基合金表面积即可。
作为优选，
所述有机氟液体涂料为PTFE涂料，PFA涂料，FEP涂料，ETFE涂料，PVF涂料，PVDF涂料中的任意一种。
上述有机氟液体涂料均为常见、常用的含氟聚合物，并且经过研究表明其通过本发明方法能够起到良好的提高抗高温氧化性能的效果。
作为优选，
所述含氟聚合物喷涂方式为：喷涂压力为0.2～0.3Mpa，喷嘴与钛基合金表面之间的距离为20～25cm，喷涂时间为5min左右，喷涂后用红外线干燥10min左右，温度控制在80～100℃。
通过控制喷涂的压力、距离、时间可以获得致密、均匀的含氟聚合物层。
作为优选，
所述升温至400～1000℃后保温热处理1～8h。
加热温度过低或时间过短，氟化效果有限，对抗高温氧化性能提升不明显，而时间过长、温度过高则容易产生过度掺杂，容易产生钛基合金产生硬脆性、力学性能变差等问题。
作为优选，
所述升温至500～800℃后保温热处理3～6h。
上述温度和时间范围能够起到更优的氟化效果，并且对钛基合金的力学性能影响较小。
作为优选，
所述升温前将表面添加有氟化物的钛基合金置于气密容器中，升温于保护气氛中进行。
升温于保护气氛中进行能够有效减少升温热处理过程中钛铝合金产生的氧化，提高整体处理品质。
作为优选，
所述升温前对气密容器进行抽真空处理，随后通保护气体；
所述保护气体为氮气或惰性气体。
首先抽真空后再通氩气，能够避免在加热过程中残余气氛中的氧气导致载体氧化，产生氟化效果下降等问题。
作为优选，
所述抽真空处理至气密容器内压力≤0.02MPa，随后通保护气体至气密容器内压力≥0.1MPa。
控制上述压力范围能够产生较优的氟化效果。
一种基于氟化处理提高钛基合金服役温度的方法，
所述方法包括：
在钛基合金表面覆盖保护层；
所述保护层中含有氟化物。
通常钛基合金的服役温度在750℃以下，在高于750℃的条件下，钛基合金会产生严重的氧化腐蚀，而覆盖含有氟化物的保护层后，能够实现更高温度的服役，因为保护层中的氟化物在更高的服役温度中，保护层中的氟化物会分解出氟元素，氟元素在高温条件下进行扩散和渗透，进入至钛基合金内部，实现对钛基合金的氟化掺杂，并且在达到750℃前，氟化物的分解即已经开始，在达到超750℃时已经开始氟元素的扩散，能够对钛基合金实现良好的保护效果。所述的氟化物可为有机氟化物或如氟化钠、氟化铵等无机氟化物，无机氟化物主要以小分子氟盐为主。
相较于直接热处理形成氟化物改性层，本方法具有更高的灵活性，能够更改有效地适用于复杂形态的钛基合金工件保护，并且制备效率更高。
作为优选，
所述氟化物为有机氟化物。
有机氟化物相较于无机氟化物而言，其更容易分解产生活泼的氟元素进行掺杂，以提高氟化掺杂的效率，并且无机氟化物容易在钛基合金表面产生残留的杂质，导致改性层中掺杂有杂质，降低了掺杂效果，并存在对钛基合金力学性能产生不利影响的隐患。
而添加方式多种多样，如液态的有机氟化物或有机氟化物溶液可采用包括喷涂和刷涂等涂覆的方式或浸泡的方式进行添加，而固态的有机氟化物可通过压制为片状后贴合在钛基合金表面的方式进行添加。
作为优选，
所述氟化物为含氟聚合物；
所述氟化物以熔融态、或液态、或配制为悬浊液或乳浊液或溶液的形式覆盖在钛基合金表面并固化形成保护层。
含氟聚合物相较于其他的有机氟化物而言，含氟量更高并且成分稳定，采用熔融态或液态的含氟聚合物，或者含氟聚合物溶液采用喷涂的方式进行添加，有利于氟化物均匀且足量地添加在钛基合金表面，能够获得更加均匀致密的改性层。固化可采用冻干固化或热固化或UV固化等常见方式进行。
作为优选，
所述保护层厚度≥2μm；
所述保护层中氟元素含量≥1mol/m2钛基合金表面积。
满足上述条件的保护层均能够实现对钛基合金的保护。
作为优选，
所述钛基合金为含铝钛基合金。
所述钛基合金为3Ti-Al、Ti-Al、Ti-3Al、Ti-6Al-4V、Ti-Al-Nb和Ti-47Al-2Cr-2Nb中的任意一种。含铝的钛基合金处理后抗高温氧化性能的提升更加显著。
本发明的有益效果在于：
1)具有良好的普适性；
2)能够有效提高钛基合金的抗高温氧化性能；
3)处理方法简洁高效，操作难度更低、成本更低、对设备的需求也更低，同时处理效率更高，更加适用于工业化生产；
4)对钛基合金的形状不产生限制，可适用于任何形状的合金处理；
5)基本不产生对人体或环境有害的污染物，更加绿色环保。
附图说明
图1为实施例5所制得样品的断裂强度测试结果对比图；
图2为实施例5所制得样品的抗折强度测试结果对比图；
图3为实施例6所制得样品的断裂强度测试结果对比图；
图4为实施例6所制得样品的抗折强度测试结果对比图；
图5为实施例7所制得样品的断裂强度测试结果对比图；
图6为实施例7所制得样品的抗折强度测试结果对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
首先用砂纸将表面积为1m2的Ti-Al合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。配置聚四氟乙烯悬浮液，利用喷涂技术，控制喷涂压力为0.2Mpa，喷嘴与钛基合金表面之间的距离为20cm，喷涂时间为5min左右，将聚四氟乙烯均匀覆设在Ti-Al合金试样表面，喷涂后用红外线照射10min左右，温度控制在80℃进行干燥，并控制钛基合金表面氟元素含量满足≥1mol/m2，将预处理后的Ti-Al合金试样放置在管式炉内管中部，抽真空至压力≤0.02MPa后通入氩气至≥0.1MPa，在500℃的温度下热处理3h，完成后自然冷却，去离子水冲洗、晾干后得到表面含F的钛铝合金试样。随后，采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，并与仅经过相同预处理的裸Ti-Al合金进行对比，具体结果如表1所示。
表1：实施例1与裸Ti-Al合金对比试验结果。
实施例2
首先用砂纸将表面积为1m2的3Ti-Al合金试样(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。配置聚四氟乙烯悬浮液，利用喷涂技术，控制喷涂压力为0.3Mpa，喷嘴与钛基合金表面之间的距离为25cm，喷涂时间为5min左右，将聚四氟乙烯均匀覆设在Ti-Al合金试样表面，喷涂后用红外线照射10min左右，温度控制在100℃进行干燥，并控制钛基合金表面氟元素含量满足≥1mol/m2，将预处理后的Ti-Al合金试样放置在管式炉内管中部，抽真空至压力≤0.02MPa后通入氩气至≥0.1MPa，在800℃的温度下热处理6h，完成后自然冷却，去离子水冲洗、晾干后得到表面含F的钛铝合金试样。随后，采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，并与仅经过相同预处理的裸3Ti-Al合金进行对比，具体结果如表2所示。
表2：实施例2与裸3Ti-Al合金对比试验结果。
实施例3
具体操作与实施例1相同，所不同的是：
热处理温度提高至600℃，热处理时间为5h。
随后，采用1000℃恒温氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，并与仅经过相同预处理的裸3Ti-Al合金进行对比，具体结果如表3所示。
表3：实施例3与裸Ti-Al合金对比试验结果。
实施例4
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了使用的钛铝合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表4。
表4：不同钛基合金的试验结果。
实施例5
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了热处理时间，分别为1h、2h、3h、5h、6h和8h。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表5。
表5：不同热处理时间的试验结果。
实施例6
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了热处温度，分别为400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、900℃和1000℃。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。
表6：不同热处理温度的试验结果。
实施例7
具体步骤同实施例3，所不同的是改变了不同含氟聚合物作为涂料，分别为PTFE(聚四氟乙烯)涂料，PFA(全氟化烷氧基聚合物)涂料，FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)涂料，ETFE(乙烯四氟乙烯共聚物)涂料，PVF(聚乙烯醇缩甲醛)涂料，PVDF(聚偏氟乙烯)涂料。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。
表7：不同含氟聚合物的试验结果。
测试：
对实施例5～7所制得的样品均进行力学性能测试，所有测试均测试十个标准样并取有效测试结果的均值进行记录，力学性能测试包括但不仅限于断裂强度和抗折强度，并以裸Ti-Al合金测试结果作为基准对比，同时与CN108486631 A专利申请中的实施例1方案所制得试样进行对比。其中，实施例5所制得样品的断裂强度和抗折强度的测试对比结果分别如图1和图2所示，实施例6所制得样品的断裂强度和抗折强度的测试对比结果分别如图3和图4所示，实施例7所制得样品的断裂强度和抗折强度的测试对比结果分别如图5和图6所示。从图中可明显看出，本发明方法所制得试样的实际断裂强度和抗折强度保持率极高，并不会对样品的力学性能产生重大不利影响。
实施例8
首先用砂纸将表面积为1.86m2的Ti-Al合金工件(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。配置聚四氟乙烯悬浮液，利用喷涂技术，控制喷涂压力为0.2Mpa，喷嘴与钛基合金表面之间的距离为20cm，喷涂时间为5min左右，将聚四氟乙烯均匀覆设在Ti-Al合金试样表面，形成厚度≥2μm的涂层，喷涂后用红外线照射10min左右，温度控制在80℃进行干燥得到保护层，保护层中氟元素含量满足≥1mol/m2。
将其与经过相同预处理、相同形状的裸Ti-Al合金工件置于工作温度为560～820℃的同一设备中负载使用，经14h×7d设备运行后取出测量单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能。具体结果如表8所示。
表8：实施例8与裸Ti-Al合金对比试验结果。
实施例9
具体步骤同实施例8，所不同的是：工件表面积为0.42m2，工作温度为340～680℃，试验周期为24h×14d。进行与实施例8相同的试验，试验结果如表9所示。
表9：实施例9与裸Ti-Al合金对比试验结果。
实施例10
具体步骤同实施例8，所不同的是：工件表面积为1.14m2，工作温度为840～880℃，试验周期为8h×7d。进行与实施例8相同的试验，试验结果如表10所示。
表10：实施例10与裸Ti-Al合金对比试验结果。
从上述实施例8～实施例10可明显看出，在经过本发明方法进行处理后，钛基合金的高温服役表现产生了显著的优化提升。
