防水膜层及其制备方法和产品
技术领域
本发明涉及表面改性的膜层，尤其是涉及到用等离子体增强化学气相沉积方法形成的防水膜层及其制备方法和产品。
背景技术
通过在基材表面形成膜层来实现对于基材表面改性是一种常用的技术，比如说，通过膜层来提高基材表面的导电性能、防油或者是防水性能等。
等离子体化学气相沉积(plasma%20chemical%20vapor%20deposition,PCVD)技术已经相当普遍地被应用于将聚合物膜层沉积到基材的表面，其是利用等离子激活反应气体，促进反应气体在基材表面或者是近表面空间进行化学反应，生成固态膜层的技术。
氟碳材料中的氟原子的低极化率和强电负性赋予了氟碳聚合物许多独特的性能，比如说高疏水疏油性，耐化学试剂腐蚀性，因此氟碳材料被广泛地应用于建筑涂料、纺织工业、军工领域的表面改性。
然而令人满意的防水氟碳化合物的等离子体聚合并不是那么容易实现的，在专利CN1190545中报道了通过等离子体化学气相沉积技术制备的一类不饱和氟碳化合物，这一系列化合物中的全氟烷基碳原子的数目可以是6～12个。结合其他研究可知，氟碳化合物的疏水性和其全氟碳链的长度密切相关。目前被广泛应用的防水氟碳化合物是化合物中的全氟烷基碳原子数达到8以上的氟碳材料。原因之一在于当氟碳化合物中的全氟烷基碳原子数量在8以下，比如说6时，防水性能就会明显下降，难以满足实际应用的需求。专利文件CN102471405B中也揭露了氟碳聚合物中的单体全氟烷基碳数为6以下时，疏水性和疏油性能显著降低。一般认为这是由于碳数6以下的全氟烷基无法形成如碳数为8以上时的结晶结构而造成的。
而基于对于专利CN1190545揭露的这类不饱和氟碳化合物的研究发现，当氟碳化合物碳原子数目为6时，其防水性能就明显下降，并且防水性能并不稳定。
另一方面，长碳链全氟烷基的大量使用往往产生类似于PFOA、PFOS等对环境有害且难降解的有机物。2003年起，USEPA提出PFOA及其盐类的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响，欧洲在美国的影响下，根据欧盟2004/1935/EC指令下的一般安全标准(与食品接触的材料和物质的决议)，%20PFOA也被禁止使用；2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将%20PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。早在2002年12月，OECD%20召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。这些规定对获得良好纳米防护涂层产生了技术上的挑战。
因此，需要开发新的，能够通过等离子体化学气相沉积技术在基材表面形成膜层的氟碳材料，尤其是，在全氟烷基碳原子数不大于8时还可以保持稳定防水性能的氟碳材料。
发明内容
本发明的一个优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中所述防水膜层通过氟碳材料以等离子体化学气相沉积技术制备而成并且具有良好的防水性能。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中所述防水膜层能够改善氟碳材料的全氟烷基碳原子数低于8时沉积得到的膜层疏水性能差的缺点。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中当采用的氟碳材料的全氟烷基碳原子数在6或者是6以下时，获得的所述防水膜层的防水性能稳定。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中当采用的氟碳材料的全氟烷基碳原子数在6或者是6以下时，获得的所述防水膜层的静态接触角大于110°。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中一种或者是多种氟碳材料能够作为反应原料气体，通过等离子化学气相沉积技术沉积在基材表面形成膜层。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法和产品，其中所述防水膜层能够沉积形成于多种类型的基材，比如说电路板、手机、电视机等。
本发明的另一优势在于提供一防水膜层及其制备方法、应用和产品，其从原材料的角度减少了环境污染，并且使得由环保原材料制备形成的防水膜层具有较好的疏水性。
根据本发明的一方面，本发明提供了一防水膜层，所述防水膜层以一种或者是多种具有通式(I)所示的化合物通过等离子体化学气相沉积方法在一基材表面形成，
其中R1、R2以及R3独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中 R1、R2以及R3中的至少一个是卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团 -(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
根据本发明的一个实施例，通式(I)的化合物为通式(II)的化合物，
其中R3为卤素，R4为基团-R5或者是基团-C(O)O(CH2)nR5，或者是基团 -O-C(O)-(CH2)iR5，R5为卤代烷基基团。
根据本发明的一个实施例，R5是全卤代烷基基团。
根据本发明的一个实施例，n是1～8的整数。
根据本发明的一个实施例，R5是通式为CmF2m+1的基团。
根据本发明的一个实施例，m是1～8的整数。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一具有防水膜层的产品，其中所述产品被设置有一防水膜层，其中所述防水膜层通过以一种或者是多种具有通式(I) 所示的化合物通过等离子体化学气相沉积方法在所述产品表面形成，
其中R1、R2以及R3独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中 R1、R2以及R3中的至少一个是卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团 -(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
根据本发明的一实施例，所述产品选自组合电子产品、丝织品、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种或者是几种。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一防水膜层的制备方法，其中所述制备方法包括如下步骤：向一等离子体装置的反应腔室中通入一种或者是多种通式 (I)所示的化合物作为反应原料，在所述等离子体装置中的一基材表面进行等离子体增强化学气相沉积形成防水膜层，
其中R1、R2以及R3独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中 R1、R2以及R3中的至少一个是卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团 -(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
根据本发明的一实施例，包括如下步骤：在通入所述反应原料之间，先通过一等离子体源气体，用于激活所述反应原料的化学沉积反应。
根据本发明的一实施例，所述等离子体源气体选自：惰性气体、氟碳气体中的一种或两种。
根据本发明的一实施例，在上述方法中，所述反应原料还包括交联剂，其中所述交联剂是多官能团化合物。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“卤”或者是“卤素”是指氟、氯、溴以及碘。术语“烃”，包括烷基、链烯基或者芳基。术语“芳基”是指芳族环状基团，比如苯基或者萘基，特别地是指苯基。术语烷基”是指碳原子的直链或者是支链，其合适的长度为最多20个碳原子。术语“链烯基”是指直链或者支链不饱和链，合适的具有2～20个碳原子。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明提供了防水膜层及其制备方法、应用和产品，所述防水膜层含有碳、氢和卤素。可选地，所述防水膜层含有碳、氢和氟。可选地，所述防水膜层含有碳、氢、氟和氧。所述防水膜层具有良好的疏水性或者是疏液性。换句话说，当所述防水膜层被附着于一基材的表面时，所述防水膜层能够让所述基材的表面具有良好的防水性，以避免水或者是其他液体的损害。
本发明提供了具有防水膜层的产品，在本发明的一些示例中，所述产品可以但是并不限制于电子产品、丝织品、编织袋、金属表面、玻璃产品或者是陶瓷产品。
当所述产品是电子设备时，所述产品可以但是并不限制于便携设备，比如说键盘，通过镀有所述防水膜层，键盘可以成为一防水键盘。所述产品可以但是并不限制于LED显示屏，智能指纹锁，助听器，蓝牙耳机，适于液体环境中工作或者经常遇水的传感器，移动电话，笔记本，PSP等可能在工作环境中遇水的电子设备。
进一步地，当水附着于所述防水膜层时，水的静态接触角大于110°。静态接触角可以大于120°，或者是110°～115°，或者是115°到120°。
所述防水膜层是一纳米膜层，其可以被制作的较薄，以适于精密的电子设备，比如说所述防水膜层的厚度范围可以是10nm～20nm，比如说15nm。所述防水膜层也可以根据用户需求被制作的较厚，可选地，所述防水膜层的厚度范围可以但是并不限制于10nm～2000nm。
所述防水膜层通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺形成于所述基材表面。也就是说，在制备过程中，所述基材的表面在暴露在一等离子体增强化学气相沉积反应装置的一腔室中，所述腔室中能够形成等离子体，并且反应原料通过化学沉积反应形成所述防水膜层于所述基材的表面。
适合于本发明的提供的制备方法使用的等离子体包括非平衡等离子体，例如由射频(Rf)、微波或者直流电(DC)产生的那些等离子体。它们可操作在大气压下，或者是低于大气压的压力下。值得注意的是，等离子体源可以来自于一单体化合物，即不存在其他的气体，或者是来自于其他气体，比如说惰性气体，或者所述单体化合物是和其他气体混合在一起。用于提供等离子体的单元被称为等离子源，其中关于所述等离子源的描述可见下文的对应部分。仅由所述单体化合物组成的等离子体可通过如下的方式获得，首先，将所述反应装置尽可能抽成真空，然后，用所述单体化合物吹洗所述反应装置足够长的时间，以排出所述反应装置内的其他气体。
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺相较于现有的其他沉积工艺具有许多优点：(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔；(2)等离子聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐热性、耐磨损性能等化学、物理性能稳定；(3)等离子体聚合膜与基材黏性良好；(4)在凹凸极为不规则的基材表面也可以制成均一薄膜； (5)涂层制备温度低，可在常温条件下进行，以有效避免对于温度敏感器件的损伤；(6)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级的涂层并且可以制备超薄的纳米级涂层。
在本发明的采用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺中，通过辉光放电产生等离子体，放电的方法可以但是并不限制于微波放电、射频放电、紫外、电火花放电等。
进一步地，根据本发明的一些实施例，所述防水膜层在形成的过程中，反应原料可以选自具有通式(I)的单体化合物。通式(I)的结构如下所示：
其中R1、R2以及R3独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中 R1、R2以及R3中的至少一个是卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团 -(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
进一步地，当R5是卤代烷基基团时，R5可以是一全卤代烷基基团。根据本发明的一些实施例，R5是CmF2m+1，m的范围可以是1～13的整数。可选地，R5可以是一直链烷基，也可以是一支链烷基。可选地，m小于8，比如说不大于6。
进一步地，当X是一个官能团时，X中的-(CH2)n-作为官能团-C(O)O-、 -O-C(O)-和Z或者是U之间的缓冲链段，要控制在合适的链长范围内，链长太长会使得整个分子的氟含量下降，不利于提高疏水性能。可选地，n、i或者是x 的取值可以是1或2。
当所述单体化合物的R5是氟代烷基时，为了避免产生PFOA、PFOS对于环境造成负担，可选地，m的取值可以选择为1～7的整数。
根据本发明的一些实施例，作为反应原料的通式(I)单体化合物被实施为如下通式(II)的化合物，
其中R3为卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X 是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10 的整数，条件是当q是1时，t是非0。
进一步地，当R5是卤代烷基基团时，R5可以被实施为一全卤代烷基基团。根据本发明的一些实施例，R5是CmF2m+1，m的范围可以是1～13的整数。可选地，m不大于6。
进一步地，当X是一个官能团时，X中的-(CH2)n-作为官能团-C(O)O-、 -O-C(O)-和Z或者是U之间的缓冲链段，要控制在合适的链长范围内，链长太长会使得整个分子的氟含量下降，不利于提高疏水性能。可选地，n、i或者是x 的取值可以是1或2。
当所述单体化合物的R5是氟代烷基时，为了避免产生PFOA、PFOS对于环境造成负担，可选地，m的取值可以选择为1～7的整数。
根据本发明的一些实施例，作为反应原料的通式(I)单体化合物被实施为如下通式(III)的化合物，
其中R1可以选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者是卤代芳基，R1或者是R4中的至少一个是卤素，比如说可以是氯，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10 的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团 -(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
进一步地，当R5是卤代烷基基团时，R5可以被实施为一全卤代烷基基团。根据本发明的一些实施例，R5是CmF2m+1，m的范围可以是1～13的整数。可选地，m不大于6。
根据本发明的一些实施例，作为反应原料的通式(I)单体化合物被实施为如下通式(IV)的化合物，
其中R1或者是R2分别独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者是芳基，并且R1和/或R2为卤素，其中R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y 是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10 的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是 1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者 1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。
进一步地，当R5是卤代烷基基团时，R5可以被实施为一全卤代烷基基团。根据本发明的一些实施例，R5是CmF2m+1，m的范围可以是1～13的整数。可选地，m不大于6。
根据本发明的一些实施例，作为反应原料的通式(I)单体化合物被实施为如下通式(V)的化合物，
其中R2或者是R3分别独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者是芳基，并且R2或者是R3中的至少一个为卤素，也可以是R2和R3皆为卤素，比如说氯。 R4是基团X-R5，R5是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团 -C(O)O(CH2)nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH2)iZ-，其中i是1～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH2)xU-，其中x是1～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)pR6(O)q(CH2)t-，其中R6是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q 是1时，t是非0。
进一步地，当R5是卤代烷基基团时，R5可以被实施为一全卤代烷基基团。根据本发明的一些实施例，R5是CmF2m+1，m的范围可以是1～13的整数。可选地，m不大于6。
进一步地，根据本发明的实施例，所述防水膜层在形成的过程中，反应性原料可以选自上述单体化合物中的一种或者多种，为了提高所述防水膜层的交联度，还可以加入交联剂，其中交联剂是具有多官能团交联结构的化合物。在等离子体辉光放电时，低温等离子体将交联剂中能量较高的活性基团打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子体环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。
根据本发明的实施例，交联剂可以是多官能度不饱和烃类衍生物，其可以选自组合乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯中的一种或者是多种。
进一步地，根据本发明的实施例，所述防水膜层的制备过程可以是：利用 PECVD工艺在基材表面制备防水膜层，将基材放置在真空或者说低压的所述反应装置的一反应腔中，引入反应性原料，利用辉光放电产生等离子体，激活反应性原料在基材表面发生化学气相沉积反应。
根据本发明的实施例，所述防水膜层的制备方法可以包括如下步骤：
1)基材准备
在对于基材进行化学气相沉积之前，对于基材进行洁净处理以去除基材表面的灰尘、水分或者是油脂。可以用丙酮或者是异丙醇等有机溶剂对于基材进行清洗，然后将基材放置于所述反应装置的所述反应腔。
2)利用PECVD技术在基材表面制备所述防水膜层
对于所述反应装置的所述反应腔连续抽真空，然后将所述反应腔内的真空度抽到10～200毫托，通入等离子体源气体；
通入反应原料至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在基材表面制备所述防水膜层。所述反应原料可以是通式(I)的单体化合物或者是通式(I)的单体化合物和交联剂的混合物。
当所述反应原料为通式(I)的单体化合物和交联剂的混合物时，所述反应原料中交联剂占比可以为30～50％。
然后可以停止等离子体放电，停止通入所述反应原料，持续抽真空，保持所述反应腔真空度为10～200毫托，1～5分钟后，通入大气至常压，然后取出基材即可。
根据本发明的实施例，所述制备方法中的基材为固体材料，比如说电子部件或者是电器部件，并且基材表面制备的所述防水膜层能够被暴露在国际工业防水等级标准IPX1-IPX8所述的环境使用。
根据本发明的实施例，所述制备方法中的所述反应腔的容积为50-1000L，所述反应腔的温度控制在30～60，℃通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。
根据本发明的实施例，所述制备方法中通入所述反应原料是通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10-200毫托引入所述反应腔，通入的所述反应原料的流量为10-1000μL/min。
根据本发明的实施例，在通入所述反应原料之前对于基材进行轰击预处理。
根据本发明的实施例，在所述制备方法中，开启等离子体放电的功率为 2-500W，持续放电时间为600-7200秒，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。
根据本发明的实施例，在所述制备方法中，所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms，重复频率为20Hz-10kHz。
根据本发明的实施例，在所述制备方法中，所述等离子源可以是氟碳气体。形成所述防水膜层的所述等离子体源具有结构式：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为 1、2、3。也就是说，所采用的等离子体源的碳原子数最大为3，低于4。通过这样的方式，使得所述防水纳米膜的其中一种原材料碳原子数较低，由此来减少形成对环境有害且难以降解的有机物。可选地，所述等离子体源气体选自四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷中的一种。
实施例1
一种防水耐电击穿涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到10毫托，通入等离子体源之惰性气体；
(2)通入反应原料到真空度为30毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在基材表面制备所述防水膜层；以及
(3)停止等离子体放电，停止通入所述反应原料，持续抽真空，保持所述反应腔真空度为10毫托，1min后通入大气至常压，比如说一个大气压，然后取出基材即可。
在步骤(1)中，基材为固体材料，所述固体材料为电子部件-电路板，并且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级IPX1所述的环境使用。
在步骤(1)中，所述反应装置的所述反应腔的容积为50L，所述反应腔的温度控制在30，℃通入惰性气体的流量为5sccm，所述惰性气体为氩气。
在步骤(2)中，通过加料泵进行雾化、挥发通入所述反应原料，由低压10毫托引入所述反应腔，所述反应原料的流量为10μL/min。所述反应原料成分为：
在步骤(2)中，通入氟碳单体蒸汽之前进行辉光放电对基材进行轰击预处理。
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为2W，持续放电时间为7200秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs，重复频率为20Hz。
实施例2
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到40毫托，通入惰性气体。
在步骤(1)中，基材为固体材料，所述固体材料为电器部件—电视机外壳，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级 IPX3所述的环境使用。
在步骤(1)中，所述反应装置的容积为260L，所述反应装置的温度控制在40，℃通入惰性气体的流量为60sccm，所述惰性气体为氦气。
在步骤(2)中，通入所述反应原料到真空度为80毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压40毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为90μL/min。
反应原料成分为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为25W，持续放电时间为5800秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为0.1ms，重复频率为400Hz。
实施例3
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将反应腔体内的真空度抽到100毫托，通入氟碳气体作为等离子体源气体。
在步骤(1)中，基材为固体材料，所述固体材料为电子部件-手机，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX4所述的环境使用。
在步骤(1)中，所述反应腔的容积为380L，所述反应腔的温度控制在45，℃通入氟碳气体的流量为130sccm，所述氟碳气体为四氟乙烷。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为130毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压100毫托引入反应腔体，通入的反应原料的流量为180μL/min。
所述反应原料为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为100W，持续放电时间为4500秒，所述等离子体放电方式为射频放电，等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为1ms，重复频率为10kHz。
在步骤(3)中，保持反应腔体真空度为130毫托，3min后通入大气至一个大气压。
实施例4
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气，其中
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。
在步骤(1)中，所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50，℃通入氮气作为等离子体源的流量为220sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为120μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为240W，所述等离子体放电方式为等离子体脉冲放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
实施例5
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气，其中基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。
在步骤(1)中，所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50，℃通入氮气作为等离子体源的流量为220sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电。
在步骤(2)中，通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为320μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
所述反应原料中的作为交联剂的多官能度不饱和烃类衍生物为：二丙烯酸乙二醇酯，其中所述不饱和氟碳化合物和不饱和烃类衍生物的质量分数比例为55％：45％。
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为240W，持续放电时间为3200秒，所述等离子体放电方式为微波放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
对比实施例6，在和实施例4相同的条件下制备于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例6中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试结果如下表所示，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
进一步地，实施例4中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，
对比实施例6中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，
通过对比上述的两个表格可知，实施例4中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例4中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为6。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
进一步，本发明提供了更多的实施例和对比实施例，如下所示：
本发明提供了实施例7和对比例8，如下所示：
实施例7
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到160毫托，通入氩气。
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。
所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在45℃，通入氩气作为等离子体源的流量为200sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为150μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为200W，所述等离子体放电方式为等离子体放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
对比实施例8，在和实施例7相同的条件下制备所述防水膜层于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例8中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
实施例7中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，
对比实施例8中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，
通过对比上述的两个表格可知，实施例7中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例7中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为6。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
进一步地，本发明提供了实施例9和对比例10，如下所示：
实施例9
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氦气。
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX4所述的环境使用。
所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在40℃，通入氦气作为等离子体源的流量为200sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压120毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为200μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为250W，所述等离子体放电方式为等离子体脉冲放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为150毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
对比实施例10，在和实施例9相同的条件下制备所述防水膜层于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例10中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
实施例9中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，
对比实施例10中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，且放置 10分钟后，水滴角会小于100°。
通过对比上述的两个表格可知，实施例9中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例9中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为5。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
进一步地，本发明提供了实施例11和对比例12，如下所示：
实施例11
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到120毫托，通入氩气和氦气的混合物。
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。
所述反应腔的容积为500L，所述反应腔的温度控制在35℃，通入氩气和氦气的混合物作为等离子体源的流量为200sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为180μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为300W，所述等离子体放电方式为等离子体脉冲放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
对比实施例12，在和实施例11相同的条件下制备所述防水膜层于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例11中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
实施例11中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，接触角为 115-120°。
对比实施例12中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，且放置10分钟后，水滴角会小于100°。
通过对比上述的两个表格可知，实施例11中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例11中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为5。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
进一步地，本发明提供了实施例13和对比例14，如下所示：
实施例13
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到100毫托，通入氩气。
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。
所述反应腔的容积为1000L，所述反应腔的温度控制在50℃，通入氩气作为等离子体源的流量为200sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为100μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为200W，所述等离子体放电方式为等离子体脉冲放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
对比实施例14，在和实施例13相同的条件下制备所述防水膜层于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例14中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
实施例13中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，接触角为 117-121°。
对比实施例14中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，且放置 10分钟后，水滴角会小于100°。
通过对比上述的两个表格可知，实施例13中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例13中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为6。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
进一步地，本发明提供了实施例15和对比例16，如下所示：
实施例15
本实施例与实施例1基本的工艺步骤相同，不同的工艺参数如下：
在步骤(1)中，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气。
基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水涂层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。
所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50℃，通入氮气作为等离子体源的流量为220sccm。
在步骤(2)中，通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电。
通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，通入的反应原料的流量为320μL/min。
所述反应原料的成分为如下所示：
所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
在步骤(2)中，开启等离子体放电的功率为240W，所述等离子体放电方式为等离子体脉冲放电。
在步骤(3)中，保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。
可以理解的是，等离子放电的方式可以根据需求被调整。
对比实施例16，在和实施例15相同的条件下制备所述防水膜层于同样的另一个基材，不同之处在于对比实施例16中所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：
对于上述实施例分别进行疏水性能测试，测试方法如下：
膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
实施例15中获得的所述防水膜层，测试相关的数据如下所示，接触角为 115-122°。
对比实施例16中获得的所述防水膜层，测试的相关数据如下所示，且放置 10分钟后，水滴角会小于100°。
通过对比上述的两个表格可知，实施例15中的所述防水膜层的防水性能较为稳定，并且，值得注意的是，实施例15中的不饱和氟碳化合物的全氟烷基的碳原子为6。也就是说，本发明提供的所述防水膜层能够在原材料的全氟烷基的碳原子数低于8时，在减少对于环境污染的同时提供优良的防水性能。
本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
