表面被覆切削工具及其制造方法
技术领域
本公开涉及表面被覆切削工具以及该表面被覆切削工具的制造方法。本申请要求基于在2018年3月22日提交的日本专利申请No.2018-054713的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
通常，将由硬质合金构成的切削工具用于切削钢、铸件等。在切削过程中，这种切削工具的切削刃暴露于诸如高温和高应力之类的严酷环境中，从而导致切削刃的磨损和破损。
因此，为了延长切削工具的寿命，至关重要的是抑制切削刃的磨损和破损。
为了提高切削工具的切削性能，已经开发了各自被覆由硬质合金等构成的基材的表面的覆膜。其中，由铝(Al)、钛(Ti)和氮(N)的化合物(以下，也称为“AlTiN”)构成的覆膜可具有高硬度，并且可以通过提高Al的含有率而具有更高的抗氧化性(例如，日本国家专利公开No.2015-509858(专利文献1)、日本国家专利公开No.2017-508632(专利文献2)和日本专利特开No.2016-130343(专利文献3))。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本国家专利公开No.2015-509858
专利文献2：日本国家专利公开No.2017-508632
专利文献3：日本专利特开No.2016-130343
发明内容
根据本公开的表面被覆切削工具为包括基材和被覆基材的覆膜的表面被覆切削工具，其中
覆膜包括由畴区域和基体区域构成的硬质覆层，
畴区域为在基体区域中分隔为多个部分并且以分散状态存在的区域，
畴区域具有第一层和第二层彼此层叠的结构，第一层由选自Alx1Ti(1-x1)N、Alx1Ti(1-x1)BN和Alx1Ti(1-x1)CN所组成的组中的至少一种第一AlTi化合物构成，第二层由选自Alx2Ti(1-x2)N、Alx2Ti(1-x2)BN和Alx2Ti(1-x2)CN所组成的组中的至少一种第二AlTi化合物构成，
基体区域具有第三层和第四层彼此层叠的结构，第三层由选自Alx3Ti(1-x3)N、Alx3Ti(1-x3)BN和Alx3Ti(1-x3)CN所组成的组中的至少一种第三AlTi化合物构成，第四层由选自Alx4Ti(1-x4)N、Alx4Ti(1-x4)BN和Alx4Ti(1-x4)CN所组成的组中的至少一种第四AlTi化合物构成，
第一AlTi化合物具有立方晶体结构，并且第二AlTi化合物具有立方晶体结构，
第三AlTi化合物具有六方晶体结构，并且第四AlTi化合物具有立方晶体结构，
x1为0.77以上0.9以下，
x2为0.5以上0.6以下，
x3为0.85以上0.95以下，并且
x4为0.55以上0.62以下。
根据本公开的表面被覆切削工具的制造方法为制造上述表面被覆切削工具的方法，并且该方法包括：
准备基材；以及
在650℃以上900℃以下且0.5kPa以上5kPa以下的气氛中，向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体，第一气体包含卤化铝气体和卤化钛气体，第二气体包含卤化铝气体、卤化钛气体以及氨气，第三气体包含氨气。
附图说明
图1示出了包括在根据本实施方案的表面被覆切削工具的覆膜中的硬质覆层的透射电子显微镜照片。
图2示出了位于图1的右上侧的区域a的放大照片。
图3示出了图1的区域b1的放大照片。
图4为用于制造根据本实施方案的表面被覆切削工具的CVD装置的示意性截面图。
图5为用于制造根据本实施方案的表面被覆切削工具的CVD装置的气体导入管的示意性截面图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
近年来，需要更高效的切削(具有更高的进给速度)。期望进一步提高耐破损性和耐磨性(抑制切削刃的破损和磨损)。
本公开鉴于上述情况而完成，并且目的在于提供具有优异的耐破损性和耐磨性的表面被覆切削工具。
[本公开的有利效果]
根据上述说明，可以提供一种具有优异的耐破损性和耐磨性的表面被覆切削工具。
[实施方案的描述]
首先，列举并描述本公开的一个实施方案的内容。
[1]根据本公开的表面被覆切削工具为包括基材和被覆基材的覆膜的表面被覆切削工具，其中
覆膜包括由畴区域和基体区域构成的硬质覆层，
畴区域为在基体区域中分隔为多个部分并且以分散状态存在的区域，
畴区域具有第一层和第二层彼此层叠的结构，第一层由选自Alx1Ti(1-x1)N、Alx1Ti(1-x1)BN和Alx1Ti(1-x1)CN所组成的组中的至少一种第一AlTi化合物构成，第二层由选自由Alx2Ti(1-x2)N、Alx2Ti(1-x2)BN和Alx2Ti(1-x2)CN所组成的组中的至少一种第二AlTi化合物构成，
基体区域具有第三层和第四层彼此层叠的结构，第三层由选自Alx3Ti(1-x3)N、Alx3Ti(1-x3)BN和Alx3Ti(1-x3)CN所组成的组中的至少一种第三AlTi化合物构成，第四层由选自Alx4Ti(1-x4)N、Alx4Ti(1-x4)BN和Alx4Ti(1-x4)CN所组成的组中的至少一种第四AlTi化合物构成，
第一AlTi化合物具有立方晶体结构，并且第二AlTi化合物具有立方晶体结构，
第三AlTi化合物具有六方晶体结构，并且第四AlTi化合物具有立方晶体结构，
x1为0.77以上0.9以下，
x2为0.5以上0.6以下，
x3为0.85以上0.95以下，并且
x4为0.55以上0.62以下。
由于表面被覆切削工具具有上述构造，因此表面被覆切削工具可以具有优异的耐破损性和耐磨性。
[2]畴区域包括孪晶部分。通过这样限定，表面被覆切削工具具有优异的耐崩裂性。
[3]第一层的厚度和第二层的厚度的总厚度为2nm以上20nm以下。通过这样限定，表面被覆切削工具具有优异的耐磨性。
[4]第三层的厚度和第四层的厚度的总厚度为1.5nm以上30nm以下。通过这样限定，表面被覆切削工具具有优异的耐破损性。
[5]根据本公开的表面被覆切削工具的制造方法为制造上述表面被覆切削工具的方法，并且该方法包括：
准备基材；以及
在650℃以上900℃以下且0.5kPa以上5kPa以下的气氛中，向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体，第一气体包含卤化铝气体和卤化钛气体，第二气体包含卤化铝气体、卤化钛气体以及氨气，第三气体包含氨气。
由于表面被覆切削工具的制造方法具有上述构成，因此可以制造具有优异的耐破损性和耐磨性的表面被覆切削工具。
[本公开的实施方案的细节]
以下描述了本公开的一个实施方案(下文中称作“本实施方案”)。然而，本实施方案不限于此。应当注意，在用于以下实施方案的描述的附图中，相同的附图标记表示相同或等价的部分。在本说明书中，表述“A至B”表示下限至上限的范围(即，A以上B以下)。当未指明A的单位而仅指明B的单位时，A的单位与B的单位相同。此外，在本说明书中，当通过未限定组成元素的组成比的化学式表示化合物(例如“TiC”)时，认为该化学式包括所有常规已知的组成比(元素比)。在这种情况中，认为上述化学式不仅包括化学计量组成，而且还包括非化学计量组成。例如，化学式“TiC”不仅包括化学计量组成“Ti1C1”，而且还包括非化学计量组成如“Ti1C0.8”。这也适用于“TiC”之外的化合物。
<<表面被覆切削工具>>
根据本实施方案的表面被覆切削工具为包括基材和被覆基材的覆膜的表面被覆切削工具，其中
覆膜包括由畴区域和基体区域构成的硬质覆层，
畴区域为在基体区域中分隔为多个部分并且以分散状态存在的区域，
畴区域具有第一层和第二层彼此层叠的结构，第一层由选自Alx1Ti(1-x1)N、Alx1Ti(1-x1)BN和Alx1Ti(1-x1)CN所组成的组中的至少一种第一AlTi化合物构成，第二层由选自Alx2Ti(1-x2)N、Alx2Ti(1-x2)BN和Alx2Ti(1-x2)CN所组成的组中的至少一种第二AlTi化合物构成，
基体区域具有第三层和第四层彼此层叠的结构，第三层由选自Alx3Ti(1-x3)N、Alx3Ti(1-x3)BN和Alx3Ti(1-x3)CN所组成的组中的至少一种第三AlTi化合物构成，第四层由选自Alx4Ti(1-x4)N、Alx4Ti(1-x4)BN和Alx4Ti(1-x4)CN所组成的组中的至少一种第四AlTi化合物构成，
第一AlTi化合物具有立方晶体结构，并且第二AlTi化合物具有立方晶体结构，
第三AlTi化合物具有六方晶体结构，并且第四AlTi化合物具有立方晶体结构，
x1为0.77以上0.9以下，
x2为0.5以上0.6以下，
x3为0.85以上0.95以下，并且
x4为0.55以上0.62以下。
本实施方案的表面被覆切削工具(以下，也简称为“切削工具”)包括基材和被覆基材的覆膜。切削工具的实例包括钻头、端铣刀、钻头用可替换切削刀片、端铣刀用可替换切削刀片、铣削用可替换切削刀片、车削用可替换切削刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥等。
<基材>
对于本实施方案的基材，可以使用任何常规已知的基材。例如，该基材优选包括选自由以下组成的组中的至少一种：硬质合金(例如，碳化钨(WC)基硬质合金、除了包含WC之外还包含Co的硬质合金、或者除了WC之外还额外添加有Cr、Ti、Ta和Nb等的碳氮化物的硬质合金)；金属陶瓷(包含TiC、TiN、TiCN等作为主要成分)；高速钢；陶瓷(碳化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝等)；立方氮化硼烧结体(cBN烧结体)；以及金刚石烧结体。基材更优选包括选自由硬质合金、金属陶瓷和cBN烧结体组成的组中的至少一种。
在这些各种类型的基材中，特别优选选择WC基硬质合金或cBN烧结体。这是由于以下原因：这些基材中的每一种特别是在高温下的硬度和强度之间的平衡是优异的，并且作为用于上述用途目的的表面被覆切削工具的基材具有优异的特性。
当硬质合金用作基材时，即使硬质合金的结构中包含游离碳或被称为η相的异常相时，也能够实现本实施方案的效果。应当注意的是，本实施方案中使用的基材可具有改质表面。例如，在硬质合金的情况中，可在表面上形成脱β层。在cBN烧结体的情况中，可形成表面硬化层。即使当对表面进行这种改质时，也会展现出本实施方案的效果。
当表面被覆切削工具为可替换切削刀片时，可以包括具有断屑器的基材或不具有断屑器的基材。对于切削刃的棱线部分的形状，包括以下的形状中的任一者：锐边(前刀面和后刀面彼此相交处的棱)；珩磨(通过使锐边具有曲率而获得的形状)；负刃带(斜削形状)；以及通过结合珩磨和负刃带而获得的形状。
<覆膜>
根据本实施方案的覆膜包括由畴区域和基材区域构成的硬质覆层。“覆膜”具有通过被覆基材的至少一部分(例如，在切削过程中与工件接触的部分)来提高切削工具的诸如耐破损性、耐磨性等的各种特性的功能。覆膜优选被覆基材的整个表面。然而，未被覆基材的一部分的覆膜和具有部分不同构成的覆膜不脱离本实施方案的范围。
覆膜的厚度优选为2μm以上20μm以下，并且更优选为5μm以上15μm以下。在本文中，覆膜的厚度是指覆膜中所包括的层各自的厚度的总和。“覆膜中所包括的层”的实例包括下文描述的硬质覆层、下底层、最外层等。例如，可以如下确定覆膜的厚度：将透射电子显微镜(TEM)用于测量在平行于基材的表面的法线方向的截面试样中的任意十个点处的厚度，并且确定在这十个点处的测量厚度的平均值。这也适用于将在下文中描述的硬质覆层、下底层和最外层各自的厚度的测量。透射电子显微镜的实例包括由JEOL Ltd提供的JEM-2100F(商品名)。
(硬质覆层)
图1示出了包括在根据本实施方案的表面被覆切削工具的覆膜中的硬质覆层的透射电子显微镜照片。硬质覆层由上述畴区域(图1中的区域a)和上述基体区域(图1中的区域b(区域a以外的区域))构成。虽然硬质覆层具有下述组成，但是也可以包含不可避免的杂质，只要不损害根据本实施方案的表面被覆切削工具所发挥的效果即可。相对于硬质覆层的总质量，不可避免的杂质的含有率优选为0质量％以上10质量％以下。
可以在基材上直接设置硬质覆层，或者也可以隔着诸如下底层之类的其他层而在基材上设置硬质覆层，只要不损害根据本实施方案的表面被覆切削工具所发挥的效果即可。在硬质覆层上，可以设置其他层，例如最外层。此外，硬质覆层可为覆膜的最外层(最外表面层)。
硬质覆层的厚度优选为0.5μm以上15μm以下，并且更优选为3μm以上13μm以下。
(畴区域)
本实施方案中的术语“畴区域”是指在下文描述的基体区域中分隔为多个部分并且以分散状态存在的区域(例如，图1中的区域a)。此外，也可以理解为，畴区域是在硬质覆层中被分隔为多个区域的区域。应当注意，上述“分散”状态不排除畴区域的一些区域彼此接触的状态。畴区域具有第一层和第二层彼此交替层叠的结构，第一层由选自Alx1Ti(1-x1)N、Alx1Ti(1-x1)BN和Alx1Ti(1-x1)CN所组成的组中的至少一种第一AlTi化合物构成，第二层由选自Alx2Ti(1-x2)N、Alx2Ti(1-x2)BN和Alx2Ti(1-x2)CN所组成的组中的至少一种第二AlTi化合物构成。在此，x1表示第一层中Al的原子比，并且x2表示第二层中Al的原子比。第一AlTi化合物优选为Alx1Ti(1-x1)N。此外，第二AlTi化合物优选为Alx2Ti(1-x2)N。
图2示出了位于图1的右上侧的区域a的放大照片。可以形成多层结构，其中一个以上的第一层(图2中的暗层)和一个以上的第二层(图2中的亮层)彼此交替层叠。在本实施方案中，畴区域可以具有包括这种多层结构的部分。或者，畴区域可以由这样的多层结构构成。
通过用TEM观察并通过选区电子衍射图像分析，可以将畴区域与下述基体区域清楚地区分开。
虽然没有特别地限制畴区域的体积比，但是相对于畴区域和基体区域的总体积，畴区域的体积比可为10体积％以上90体积％以下，可为20体积％以上80体积％以下，或者可为50体积％以上80体积％以下。通过进行X射线衍射测定(XRD测定)和Rietveld分析来确定畴区域的体积比。例如，当表面被覆切削工具为可替换切削刀片时，根据下表10中描述的条件进行XRD测定。在这种情况下，各待测区域优选为在距可替换切削刀片的棱线2mm内的平坦区域。优选地，选择两个待测区域，并且对各区域进行两次以上的测定。然后，对获得的数据进行Rietveld分析，从而确定畴区域的体积比。
第一层的厚度优选为2nm以上20nm以下，并且更优选为4nm以上14nm以下。第二层的厚度优选为0.5nm以上5nm以下，并且更优选为1nm以上4nm以下。此外，当畴区域包括上述多层结构时，第一层的厚度是指多层结构中的任意十个位置处的第一层的各自厚度的平均值。这也适用于第二层的厚度。
第一层的厚度和第二层的厚度的总厚度(一个第一层和一个第二层的各自厚度的总和)优选为2nm以上25nm以下，更优选为2.5nm以上25nm以下，并且进一步优选为5nm以上20nm以下。
第一AlTi化合物中的x1为0.77以上0.9以下，并且优选为0.8以上0.88以下。可以通过使用附带扫描电子显微镜(SEM)或TEM的能量色散X射线光谱(EDX)装置以分析在上述截面试样中出现的第一层中的晶粒，从而确定x1。具体而言，在截面试样的畴区域的第一层中的任意十个点处测定和确定x1的值，并且将在这十个点处确定的值的平均值视为第一层中的x1。在此，“任意十个点”选自第一层中的不同晶粒。此外，当畴区域包括上述多层结构时，x1是指在多层结构中的任意十个位置处的第一层中的x1的各自值的平均值。这也适用于下文描述的x2、x3和x4的情况。上述EDX装置的实例包括由JEOL Ltd提供的JED-2300(商品名)。
第二AlTi化合物中的x2为0.5以上0.6以下，并且优选为0.52以上0.58以下。可以通过使用附带SEM或TEM的EDX装置以分析在上述截面试样中出现的第二层中的晶粒，从而确定x2。具体而言，通过与上述确定x1的方法相同的方法来确定x2。
第一层中所含的第一AlTi化合物包括立方晶体结构。可以通过分析对截面试样的第一层进行选区电子衍射(SAED)测定而获得的电子衍射图像的图案，从而确认第一AlTi化合物中包括立方晶体结构。具体而言，对第一层中的第一AlTi化合物的晶粒进行电子衍射测定。此时，待测晶粒的数量为至少10个以上，并且更优选为20个以上。此外，当畴区域包括多层结构时，对于电子衍射测定，优选在任意十个位置处对第一层进行上述方法。这也适用于在下文中描述的第二层、第三层和第四层。例如，从国际衍射数据中心(ICDD)获得电子衍射图像的图案分析所需的材料晶体结构参数。可以使用晶体结构参数和电子衍射图形模拟软件(例如ReciPro)进行分析。用于电子衍射测定的装置的实例包括由JEOL Ltd提供的“JEM-2100F”(商品名)。
第二层中所含的第二AlTi化合物包括立方晶体结构。可以通过对截面试样的第二层进行电子衍射测定(SAED测定)，并对电子衍射图像进行图案分析，从而确认第二AlTi化合物中包括立方晶体结构。电子衍射测定和电子衍射图像的图案分析的具体条件与上述条件相同。
在本实施方案中，第一AlTi化合物包括立方晶体结构，并且第二AlTi化合物包括立方晶体结构。第一AlTi化合物优选由立方晶体结构构成，并且第二AlTi化合物优选由立方晶体结构构成。
在本实施方案的一种形式中，畴区域优选包括孪晶部分。在本文中，“孪晶部分”是指包括这样的部分的结构，在该部分中，畴区域的两个单晶沿某一方向聚集并结合。例如，位于图1的右上侧的区域a对应于孪晶部分。通过使用透射电子显微镜观察畴区域，可以确定是否包括孪晶部分。
(基体区域)
在本实施方案中，“基体区域”是指作为覆膜的基体并且除畴区域以外的区域(例如，图1中的区域b)。换句话说，也可以理解为，大部分基体区域是设置为围绕包括在畴区域中的多个区域的区域。此外，还可以理解为，大部分基体区域设置在畴区域的多个区域之间。基体区域具有第三层和第四层彼此层叠的结构，第三层由选自Alx3Ti(1-x3)N、Alx3Ti(1-x3)BN和Alx3Ti(1-x3)CN所组成的组中的至少一种第三AlTi化合物构成，第四层由选自Alx4Ti(1-x4)N、Alx4Ti(1-x4)BN和Alx4Ti(1-x4)CN所组成的组中的至少一种第四AlTi化合物构成。在此，x3表示第三层中的Al的原子比，并且x4表示第四层中的Al的原子比。第三AlTi化合物优选为Alx3Ti(1-x3)N。此外，第四AlTi化合物优选为Alx4Ti(1-x4)N。
图3示出了图1的区域b1的放大照片。可以形成多层结构，其中一个以上的第三层(图3中区域b2的暗层)和一个以上的第四层(图3中区域b2的亮层)彼此交替层叠。在本实施方案中，基体区域可以具有包括这种多层结构的部分。或者，基体区域可以由这样的多层结构构成。
通过用TEM观察和选区电子衍射图像分析，可以将基体区域与上述畴区域清楚地区分开。
虽然对基体区域的体积比没有特别地限制，但是相对于畴区域和基体区域的总体积，基体区域的体积比可为10体积％以上90体积％以下，可为20体积％以上80体积％以下，或者可为50体积％以上80体积％以下。通过进行X射线衍射测定(XRD测定)和Rietveld分析来确定基体区域的体积比。具体而言，可以通过与上述确定畴区域的体积比的方法相同的方法来确定基体区域的体积比。
第三层的厚度优选为1nm以上20nm以下，并且更优选为2.5nm以上9.5nm以下。第四层的厚度优选为0.5nm以上10nm以下，并且更优选为1.5nm以上5nm以下。此外，当基体区域包括上述多层结构时，第三层的厚度是指在多层结构的任意十个位置处的第三层的各厚度的平均值。这也适用于第四层的厚度。
第三层的厚度和第四层的厚度的总厚度(一个第三层和一个第四层各自的厚度的总和)优选为1.5nm以上30nm以下，并且更优选为4nm以上20nm以下。
第三AlTi化合物中的x3为0.85以上0.95以下，并且优选为0.87以上0.93以下。可以通过使用附带SEM或TEM的EDX装置以分析在上述截面试样中出现的第三层中的晶粒，从而确定x3。具体而言，通过与上述确定x1的方法相同的方法来确定x3。
第四AlTi化合物中的x4为0.55以上0.62以下，并且优选为0.57以上0.6以下。可以通过使用附带SEM或TEM的EDX装置以分析在上述截面试样中出现的第四层中的晶粒，从而确定x4。具体而言，通过与上述确定x1的方法相同的方法来确定x4。
第三层中所含的第三AlTi化合物包括六方晶体结构。可以通过对截面试样的第三层进行电子衍射测定(SAED测定)，并对电子衍射图像进行图案分析，从而确认第三AlTi化合物中包括六方晶体结构。SAED测定和电子衍射的图案分析的具体条件与上述条件相同。
第四层中所含的第四AlTi化合物包括立方晶体结构。可以通过对截面试样的第四层进行电子衍射测定(SAED测定)，并进行电子衍射的图案分析，从而确认第四AlTi化合物中包括立方晶体结构。SAED测定和电子衍射的图案分析的具体条件与上述条件相同。
在本实施方案中，第三AlTi化合物包括六方晶体结构，并且第四AlTi化合物包括立方晶体结构。这样，表面被覆切削工具具有优异的耐热冲击性。优选地，第三AlTi化合物由六方晶体结构构成，并且第四AlTi化合物由立方晶体结构构成。
(其他层)
覆膜还可以包括其他层，只要不损害本实施方案的效果即可。其他层可以各自具有与硬质覆层的组成不同或相同的组成。其他层的实例包括TiN层、TiCN层、TiBN层、Al2O3层等。应当注意，这些层的层叠顺序没有特别地限制。其他层的实例包括：设置在基材和硬质覆层之间的下底层；设置在硬质覆层上的最外层；等等。其他层各自的厚度没有特别地限制，只要不损害本实施方案的效果即可。例如，其他层各自的厚度为0.1μm以上2μm以下。
<<表面被覆切削工具的制造方法>>
根据本实施方案的表面被覆切削工具的制造方法为制造包括基材和被覆基材的覆膜的表面被覆切削工具的方法，并且该方法包括：
准备基材；以及
在650℃以上900℃以下且0.5kPa以上5kPa以下的气氛中，向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体，第一气体包含卤化铝气体和卤化钛气体，第二气体包含卤化铝气体、卤化钛气体以及氨气，第三气体包含氨气。
<准备基材的步骤>
在该步骤中，准备基材。作为基材，可以使用如上所述的任何常规已知的用于这种用途目的的基材。例如，当基材由硬质合金构成时，可以通过如下方式获得由硬质合金构成的基材：使用市售的磨碎机将具有预定配合组成(质量％)的原料粉末均匀地混合，然后将该混合粉末加压成形为预定形状(例如，SEET13T3AGSN、CNMG120408NUX等)，然后在预定烧结炉中于1300℃至1500℃烧结1小时至2小时。此外，市售制品可以不经改质而用作基材。市售制品的实例包括由住友电工硬质合金有限公司提供的EH520(商品名)。
<向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体的步骤>
在该步骤中，在650℃以上900℃以下且0.5kPa以上5kPa以下的气氛中，向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体，第一气体包含卤化铝气体和卤化钛气体，第二气体包含卤化铝气体、卤化钛气体以及氨气，第三气体包含氨气。例如，可以使用下文描述的CVD装置进行该步骤。
(CVD装置)
图4为用于制造根据本实施方案的切削工具的示例性CVD装置的示意性截面图。如图4所示，CVD装置10包括：用于放置基材11的多个基材设置夹具12；以及由耐热合金钢构成并被覆基材设置夹具12的反应容器13。此外，将用于控制反应容器13中的温度的温度调节装置14设置为围绕反应容器13。
在反应容器13中，将气体导入管18设置为在反应容器13的内部空间中沿竖直方向延伸，并且可相对于其轴线沿竖直方向旋转。气体导入管18具有第一气体导入管15、第二气体导入管16和第三气体导入管17，它们彼此相邻并彼此连接。气体导入管18构造为避免使引入到第一气体导入管15的第一气体、引入到第二气体导入管16的第二气体以及引入到第三气体导入管17的第三气体在气体导入管18内相互混合。此外，第一气体导入管15、第二气体导入管16和第三气体导入管17各自具有设有多个通孔的部分，这些通孔用于向置于基材设置夹具12上的基材11喷射在第一气体导入管15、第二气体导入管16和第三气体导入管17中流动的气体。
此外，反应容器13设置有用于将反应容器13内的气体排出到外部的排气管19。反应容器13内的气体通过排气管19，并且经排气口20排出到反应容器13外。
更具体而言，分别将第一气体、第二气体和第三气体引入到第一气体导入管15、第二气体导入管16和第三气体导入管17。在这种情况下，各气体导入管中的第一气体、第二气体和第三气体的温度没有特别地限制，只要第一气体、第二气体和第三气体在这些温度下不会液化即可。接下来，将第一气体、第二气体和第三气体依次反复地喷射至反应容器13中，其中反应容器13具有650℃以上900℃以下(优选地，为700℃以上750℃以下)且0.5kPa以上5kPa以下(优选地，为2kPa以上2.5kPa以下)的气氛。由于气体导入管18设置有多个通孔，因此引入的第一气体、第二气体和第三气体从不同的通孔喷射至反应容器13中。在这种情况下，如图4的旋转箭头所示，气体导入管18以(例如)2rpm至4rpm的旋转速度相对于其轴旋转。因此，可以依次向基材11反复喷射第一气体、第二气体和第三气体。
(第一气体)
第一气体包含卤化铝气体和卤化钛气体。
卤化铝气体的实例包括氯化铝气体(AlCl3气体或Al2Cl6气体)等。优选地，使用AlCl3气体。相对于第一气体的总体积，卤化铝气体的浓度(体积％)优选为1体积％以上5体积％以下，并且更优选为2.1体积％以上2.4体积％以下。
卤化钛气体的实例包括氯化钛(IV)气体(TiCl4气体)、氯化钛(III)气体(TiCl3气体)等。优选地，使用氯化钛(IV)气体。相对于第一气体的总体积，卤化钛气体的浓度(体积％)优选为0.05体积％以上1体积％以下，并且更优选为0.1体积％以上0.4体积％以下。
相对于卤化铝气体和卤化钛气体的总摩尔数，第一气体中卤化铝气体的摩尔比优选为0.8以上0.98以下，并且更优选为0.85以上0.95以下。本发明人认为，当摩尔比落入上述范围内时，通过成核-生长分解形成第三层和第四层。
第一气体可以包含氢气，或者可以包含诸如氩气之类的惰性气体。相对于第一气体的总体积，惰性气体的浓度(体积％)优选为5体积％以上50体积％以下，并且更优选为20体积％以上40体积％以下。氢气通常是第一气体的余量。
优选使第一气体以20L/min至40L/min的流量喷射到基材上。
(第二气体)
第二气体包含卤化铝气体、卤化钛气体和氨气。对于卤化铝气体和卤化钛气体，可以使用上述“(第一气体)”部分中所示的气体。在这种情况下，用于第一气体的卤化铝气体和卤化钛气体可以分别与用于第二气体的卤化铝气体和卤化钛气体相同或不同。
相对于第二气体的总体积，卤化铝气体的浓度(体积％)优选为1体积％以上5体积％以下，并且更优选为2.4体积％以上3.2体积％以下。
相对于第二气体的总体积，卤化钛气体的浓度(体积％)优选为0.5体积％以上2.5体积％以下，并且更优选为0.8体积％以上1.6体积％以下。
相对于卤化铝气体和卤化钛气体的总摩尔数，第二气体中卤化铝气体的摩尔比优选为0.55以上0.85以下，并且更优选为0.6以上0.8以下。本发明人认为，当摩尔比落入上述范围内时，通过亚稳态分解形成第一层和第二层。
相对于第二气体的总体积，氨气的浓度(体积％)优选为3体积％以上30体积％以下，并且更优选为10体积％以上20体积％以下。
第二气体可以包含氢气，或者可以包含诸如氩气之类的惰性气体。相对于第二气体的总体积，惰性气体的浓度(体积％)优选为5体积％以上50体积％以下，并且更优选为15体积％以上20体积％以下。氢气通常是第二气体的余量。
优选使第二气体以20L/min至40L/min的流量喷射到基材上。
(第三气体)
第三气体包含氨气。此外，第三气体可以包含氢气，或者可以包含诸如氩气之类的惰性气体。通过向基材喷射第三气体，促进了基体区域的形成。
相对于第三气体的总体积，氨气的浓度(体积％)优选为3体积％以上30体积％以下，并且更优选为10体积％以上20体积％以下。氢气通常是第三气体的余量。
优选使第三气体以10L/min至20L/min的流量喷射到基材上。
<其他步骤>
在根据本实施方案的制造方法中，除了上述步骤之外，可以适当地进行形成其他层的步骤、进行表面处理的步骤等。当形成上述其他层时，可以通过常规方法形成其他层。
[实施例]
以下，虽然将参考实施例对本发明进行详细的描述，但本发明不限定于此。
<<切削工具的制作>>
<基材的准备>
首先，作为将在其上形成覆膜的基材，准备下表1所示的基材K和基材L(基材准备步骤)。具体而言，首先，将具有表1所示的配合组成(质量％)的原料粉末均匀地混合。表1中的表述“余量”表示WC或c-BN为配合组成(质量％)的余量。
[表1]
接下来，将混合粉末加压成形为预定形状，然后在1300℃至1500℃烧结1小时至2小时，从而获得各自由c-BN复合烧结体构成的基材K(基材形状(JIS)：4NC-CNGA120408)和各自由硬质合金构成的基材L(基材形状(JIS)：SEET13T3AGSN-G)。
应当注意，4NC-CNGA120408表示车削用可替换切削刀片的形状，并且SEET13T3AGSN-G表示铣削用可替换切削刀片的形状。
<覆膜的制作>
通过在基材K或基材L的表面上形成表11所示的下底层、硬质覆层和最外层，从而在基材K或基材L的表面上制作覆膜。以下描述了制作覆膜中所包括的各层的方法。
(硬质覆层的制作)
在表2所示的成膜条件下，向各基材K或L的表面依次反复喷射具有表3至5所示的组成的第一气体、第二气体和第三气体，从而制作硬质覆层(向基材喷射第一气体、第二气体和第三气体的步骤)。应当注意，当基材的表面设置有下底层时，在下底层的表面上设置硬质覆膜。
例如，在730℃的温度、2.5kPa的压力以及2rpm的气体导入管旋转速度的成膜条件(表2的识别标记A)下，通过将第一气体、第二气体和第三气体依次反复地喷射到基材的表面，来制作由表6的识别标记[1]所示的硬质覆层，其中第一气体由表3的识别标记1-b表示(AlCl3为2.3体积％、TiCl4为0.3体积％、Ar为20体积％并且余量为H2；气体流量为20L/min)，第二气体由表4的识别标记2-b表示(AlCl3为2.8体积％、TiCl4为1.2体积％、NH3为10体积％、Ar为15体积％并且余量为H2；气体流量为40L/min)，第三气体由表5的识别标记3-a表示(NH3为10体积％并且余量为H2；气体流量为10L/min)。制作的硬质覆层的组成等如表6所示。表6中的表述“无”表示由于没有喷射相应的气体，因此没有形成畴区域或基体区域。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
(下底层的制作以及最外层的制作)
在表7所示的成膜条件下，在下底层的情况下，将具有表7所示的组成的反应性气体喷射到基材的表面，在最外层的情况下，将具有表7所示的组成的反应性气体喷射到硬质覆层的表面，由此制作下底层和最外层。
[表7]
<<切削工具的特性的评价>>
通过使用如上所述制作的试样(实施例1至20和比较例1至6)的切削工具，如下所述评价各切削工具的特性。
<覆膜等的厚度的测定>
通过使用透射电子显微镜(TEM)(商品名：JEM-2100F，由JEOL Ltd.提供)，在平行于基材表面的法线方向的截面试样中的任意十个点处进行测定，并计算在该十个点处测得的厚度的平均值，从而确定覆膜的厚度以及覆膜中所包括的下底层、硬质覆层(第一层、第二层、第三层和第四层)以及最外层各自的厚度。结果示于表6和表11。在此，表6中第一层的表述“厚度”是指多层结构中所包括的多个第一层中的各自厚度的平均值，通过上述方法确定多个第一层的厚度。这也适用于第二层、第三层和第四层的厚度。在表11中，在“下底层”和“最外层”部分中的表述“同上”表示下底层或最外层的组成和厚度与上述实施例中的下底层或最外层的组成和厚度相同。此外，在“最外层”部分中的表述“无”表示在覆膜中不存在最外层。此外，在“硬质覆层”部分中的表述“[1](5.0)”等表示硬质覆层具有表6的识别标记[1]所示的构成，并且厚度为5.0μm。表11中的表述“TiN(1.0)”等表示相应层是厚度为1.0μm的TiN层。此外，当在一个部分中记载了两种化合物(例如，“TiN(0.5)-TiCN(1.5)”等)时，表示左侧的化合物(TiN(0.5))是位于接近基材的表面一侧的层，并且右侧的化合物(TiCN(1.5))是位于远离基材的表面一侧的层。此外，表述“[Al2O3(0.2)-TiN(0.1)]x3”等是指反复层叠了各自由“Al2O3(0.2)-TiN(0.1)”表示的三个层。应当注意，“Al2O3(0.2)-TiN(0.1)”中的Al2O3层和TiN层的层叠顺序与上述相同。
此外，作为使用TEM观察硬质覆层的结果，发现畴区域具有第一层和第二层交替层叠的多层结构(图1；区域a)。此外，在畴区域中观察到孪晶部分。此外，从选区电子衍射图像中发现，畴区域的第一层和第二层各自具有立方晶体结构，并且第一层中的Al组成和第二层中的Al组成在<100>方向上是不同的(图2；照片的右上部)。另一方面，发现在基体区域形成了第三层和第四层交替层叠的多层结构(图1；区域b)。
<膜硬度和膜杨氏模量的测定>
使用纳米压头(商品名：ENT1100a，由Elionix提供)，在下述条件下测定硬质覆层的膜硬度和膜杨氏模量。在这种情况下，当测定硬质覆层不位于最外表面的试样中的膜硬度和膜杨氏模量时，通过机械研磨等使硬质覆层露出后进行测定。此外，在硬质覆层中任意十个点处测定并确定膜硬度，并且将在十个点处确定的膜硬度的平均值用作硬质覆层的膜硬度以及膜杨氏模量。应当注意，基于Oliver-Pharr理论由荷重位移曲线计算硬质覆层的膜硬度和膜杨氏模量。结果示于表6。
纳米压头的测定条件
压头材料：金刚石
压头形状：玻氏压头
试验荷重：30mN
步距：20毫秒
保持时间：1000毫秒
测定点数：10个点
<畴区域和基体区域的晶体结构>
通过使用透射电子显微镜和选区电子衍射测定(TEM-SAED测定)用装置(商品名：JEM-2100F，由JEOL Ltd.提供)，在下表8所示的条件下测定畴区域(第一层和第二层)和基体区域(第三层和第四层)的AlTiN晶体结构。在这种情况下，在一个位置处的一个层中，待测晶粒的数量为至少10个以上。在任意十个位置处对各层进行测定。结果发现，畴区域的第一层和第二层以及基体区域的第四层各自都具有立方晶体结构。此外，发现基体区域的第三层具有六方晶体结构。应当注意，在表6的“畴区域”和“基体区域”部分中，表述“h-AlTiN”等中的“h”表示化合物具有六方晶体结构。此外，表述“c-AlTiN”等中的“c”表示化合物具有立方晶体结构。
[表8]
<畴区域和基体区域的组成>
通过使用EDX测定装置(商品名：JED-2300，由JEOL Ltd.提供)，在下表9的条件下，测定硬质覆层中的第一层、第二层、第三层和第四层各自的组成。例如，通过在截面试样的畴区域的第一层中的任意十个点处进行测定以确定x1的值，并且将在这十个点处确定的值的平均值视为第一层中的x1。在此，“任意十个点”选自第一层中的不同晶粒。此外，当畴区域包括上述多层结构时，由多层结构中的任意十个位置处的第一层的x1的各个值的平均值表示x1。对于第二层、第三层和第四层采用相同的方法。结果示于表6。
EDX测定条件
[表9]
<畴区域和基体区域的体积比>
使用X射线衍射测定(XRD测定)装置(商品名：SmartLab，由Rigaku提供)，在下述表10所示的条件下，测定相对于畴区域(第一层和第二层)和基体区域(第三层和第四层)的总体积，畴区域和基体区域各自的体积比。在这种情况下，当测定硬质覆层不位于最外表面的试样的畴区域和基体区域的体积比时，在通过机械研磨等使硬质覆层露出后进行测定。此外，各待测区域为距工具的切削刃2mm内的平坦区域。选择两个待测区域，并且对各区域进行两次以上测定。结果发现，畴区域的第一层和第二层以及基体区域的第四层中的每一层都具有立方晶体结构。发现基体区域的第三层具有六方晶体结构。此外，可以通过Rietveld分析(分析软件名：PDXL，由Rigaku提供)定量地估计畴区域和基体区域各自的体积比。具体而言，在对应于表6的识别标记[1]至[9]的各硬质覆层中，畴区域和基体区域的体积比分别为80体积％和20体积％。此外，在对应于表6的识别标记[10]的硬质覆层中，畴区域和基体区域的体积比分别为50体积％和50体积％。
[表10]
[表11]
<<切削试验>>
<试验1：车削试验>
使用如上所述制作的试样(实施例1至10以及比较例1、2和5)的各切削工具，在下述切削条件下测定直到后刀面磨损量(Vb)达到0.2mm或发生破损(崩裂)时的切削时间。此外，观察其切削刃的最终损伤的类型。结果示于表12。切削时间越长，可以评价切削工具的耐磨性越优异。
切削条件
工件：FCD900
圆周速度：300m/min
切削量(ap)：1.5mm
[表12]
<试验2：铣削试验>
使用如上所述制作的试样(实施例11至20以及比较例3、4和6)的各切削工具，在下述切削条件下测定直到后刀面磨损量(Vb)达到0.2mm或发生破损(崩裂)时的切削时间。此外，观察其切削刃的最终损伤的类型。结果示于表13。切削时间越长，可以评价切削工具的耐磨性越优异。
切削条件
工件：SKD11
圆周速度：200m/min
切削量(ap)：2mm
切削宽度(ae)：30mm
[表13]
鉴于表12的结果，实施例1至10的各切削工具都取得了优异的结果，即切削时间为30分钟以上。此外，实施例1至10的切削工具各自的最终损伤的类型为正常磨损。另一方面，比较例1、2和5的切削工具的切削时间各自小于30分钟。此外，在比较例1的切削工具中，最终由边界损伤引起异常磨损。在比较例2和5各自的切削工具中观察到崩裂。推测在试验1的切削条件下，切削阻力较高。因此，认为与比较例1、2和5的切削工具相比，实施例1至10的各切削工具在高温下具有更高的强度并具有优异的耐热裂性。也就是说，发现实施例1至10的切削工具具有优异的耐破损性、耐磨性和耐热裂性。
鉴于表13的结果，实施例11至20的各切削工具取得了优异的结果，即切削时间为18分钟以上。此外，实施例11至20的各切削工具的最终损伤的类型为正常磨损。另一方面，比较例3、4和6的切削工具的切削时间分别为10分钟、5分钟和12分钟。此外，在比较例3和6的各切削工具中观察到崩裂。在比较例4的切削工具中观察到破损。鉴于试验2的结果，发现与比较例3、4和6的切削工具相比，实施例11至20的各切削工具具有更加优异的耐破损性和耐磨性，并且具有更长的寿命。
以上，对本发明的实施方案和实施例进行了说明，但最初期望将实施方案和实施例的构成适当地组合。
本文公开的实施方案和实施例在任何方面都是说明性的而非限制性的。本发明的范围由权利要求的条款限定，而不是由上述实施方案和实施例限定，并且旨在包括与权利要求的条款等同的含义和范围内的任何修改。
附图标记列表
10：CVD装置；11：基材；12：基材设置夹具；13：反应容器；14：温度调节装置；15：第一气体导入管；16：第二气体导入管；17：第三气体导入管；18：气体导入管；19：排气管；20：排气口；a：区域a，畴区域；b：区域b，基体区域。
