一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法
技术领域
本发明涉及金属材料技术领域，具体为一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法。
背景技术
铁素体基体中氮含量超过0.08％以上(质量分数)或奥氏体基体中氮含量超过0.4％(质量分数)以上的钢称为高氮钢。高氮钢具有很多优点，例如强度高、韧性大、蠕变抗力好以及耐腐蚀性强，等等。然而，大气压力下氮在液态钢中的溶解度很低，高氮钢的冶炼不象其它钢那样容易进行。
高氮钢现有的传统制备方法均各自存在问题。首先，加压熔炼法主要包括热等静压熔炼、加压感应炉熔炼、加压电渣重熔熔炼。这些方法生产的高氮钢存在不同程度的氮分布不均匀、氮含量无法精确控制、生产成本高及安全方面等问题。其次，反压铸造法虽然解决了上述氮气加压熔炼法存在的问题，但此法所能制造的钢锭吨位有限，无法进行大规模生产。最后，粉末冶金生产高氮奥氏体不锈钢的优势在于能较为容易地获得更高的氮含量，成本低且加工少，得到广泛应用。不过这种传统的模压-烧结粉末冶金工艺也存在很多不足，制备出的不锈钢零件密度低，力学性能和耐蚀性能都不高，而且只能制备出形状较简单的零件，发展受到限制。
鉴于上述不同制备方法存在的问题，采用注射成形-渗氮烧结制备高氮奥氏体不锈钢变得更加有意义。不仅具有低成本、零部件性能组织均匀、可大规模生产等优点，还弥补了传统的模压-烧结粉末冶金技术制备的不锈钢零部件密度低、力学性能和耐蚀性能都不高等缺点。可低成本地生产出高性能、复杂形状的高氮钢制品。以此方法为基础，便于后续继续添加铜、银等粉末，制备抗菌型高氮无镍奥氏体不锈钢。拓宽了高氮钢的应用范围，极大的满足了市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，本发明可以制备出形状复杂的不锈钢零件，具有优异的力学性能和耐腐蚀性能。其硬度≥242HV、抗拉强度≥737MPa，且耐腐蚀性能优于316L不锈钢。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，包括以下步骤：
(1)将低氮无镍奥氏体不锈钢气雾化粉末与粘结剂进行混合，得到喂料；
其中，低氮无镍奥氏体不锈钢气雾化粉末的化学成分为Cr16.5～17.5wt.％、Mo 3～3.5wt.％、Mn 10～12wt.％、Si≤1.0wt.％、C≤0.05wt.％、N 0.3～0.35wt.％和余量的Fe；粘结剂的化学成分为60～65wt.％石蜡、30～35wt.％高密度聚乙烯和5～10wt.％硬脂酸；金属粉料的装载量为58vol.％～62vol.％；
(2)将所述喂料进行注射成形，得到不锈钢注射坯；
(3)将所述不锈钢注射坯进行脱脂，得到脱脂坯；
(4)将所述脱脂坯进行真空回充氮气烧结，得到烧结坯；
(5)将所述烧结坯进行固溶处理，得到高氮无镍奥氏体不锈钢。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述步骤(2)注射成形的工艺参数为：注射温度155～175℃、注射压力70～90MPa、注射时间3～4s、保压压力36～40MPa、保压时间3～4s、模具温度37～42℃。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述步骤(3)采用溶剂脱脂和热脱脂工艺；
溶剂脱脂的工艺参数为：脱脂温度为40℃～55℃，脱脂时间为6～8h；
热脱脂工艺参数为：以2℃～3℃/min的升温速率由室温升温至190℃，保温30～60min；以1℃～2℃/min的升温速率升温至340℃，保温50～70min；以1℃～2℃/min的升温速率升温至480℃，保温50～70min；以2℃～3℃/min的升温速率升温至550℃，保温30～60min；以4℃～6℃/min的升温速率升温至800℃，保温50～70min。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述步骤(4)的烧结温度为1260～1380℃，烧结时间为45～135min。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述氮分压为0.03～0.11MPa。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述步骤(5)固溶处理的温度为900～1200℃，固溶处理的保温时间为30～90min。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述步骤(5)固溶处理的冷却方式为水冷。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述高氮无镍奥氏体不锈钢的氮含量为0.6～0.8wt.％。
本发明如上所述的高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，进一步的，所述金属粉料的粒径为10～20μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用注射成形-真空回充氮气烧结工艺制备高氮无镍奥氏体不锈钢，通过真空回充氮气烧结的方式，提高低氮无镍奥氏体不锈钢的氮含量，使其达到高氮无镍奥氏体不锈钢氮含量的标准。制备的高氮无镍奥氏体不锈钢不仅具有成本低、零部件性能组织均匀等优点，而且相对密度大于96％，力学性能和耐腐蚀性能优异。
本发明制得的高氮无镍奥氏体不锈钢抗拉强度Rm≥795MPa，伸长率A≥21％，维氏硬度≥250HV，综合力学性能和耐腐蚀性能均超过316L不锈钢。
此外，本发明的注射成形-真空回充氮气烧结工艺还具有近净成形的特点，零件成形后，仅需少量加工或不再加工，材料的利用率大于95％。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1和实施例2的真空回充氮气烧结工艺曲线图；
图3为本发明实施例1和实施例2制得的高氮无镍奥氏体不锈钢的动电位极化曲线图；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法，通过真空回充氮气烧结的方式，提高低氮无镍奥氏体不锈钢的氮含量，使其达到高氮无镍奥氏体不锈钢氮含量的标准。使高氮无镍奥氏体不锈钢的强度和耐腐蚀性能同时得到提高，抗拉强度Rm高达737～795MPa，维氏硬度242～250HV，自腐蚀电流密度1.453×10-6～1.891×10-6A·cm-2，点蚀电位0.247～0.401V，具体包括以下步骤：
(1)将化学成分为Cr 16.5～17.5wt.％、Mo 3～3.5wt.％、Mn10～12wt.％、Si≤1.0wt.％、C≤0.05wt.％、N 0.3～0.35wt.％和余量的Fe低氮无镍奥氏体不锈钢气雾化粉末与比例为60～65wt.％石蜡(PW)、30～35wt.％高密度聚乙烯(HDPE)、5～10wt.％硬脂酸(SA)的粘结剂进行混合，得到喂料，其中，金属粉料的装载量为58vol.％～62vol.％；
其中，金属粉料的粒径优选为10～20μm，进一步优选为12～17μm。本发明对金属粉料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的金属粉料即可。本发明对金属粉料装载量优选为58vol.％～66vol.％，进一步优选为62vol.％。本发明对混料方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，混料优选为搅拌混合，搅拌混合的速率优选为40～45r/min，密炼混合的时间优选为25～35min；
(2)将喂料进行注射成形，得到不锈钢注射坯；
其中，注射成形的注射温度优选为155～175℃，进一步优选为161MPa；注射成形的注射压力优选为70～90MPa，进一步优选为82MPa。本实验对其他注射成形参数没有特别优选，采用本领域常用参数即可。在本发明中，其他注射成形参数为注射时间3～4s、保压压力36～40MPa、保压时间3～4s、模具温度37～42℃；
(3)将不锈钢注射坯进行脱脂，得到脱脂坯；
其中，溶剂脱脂温度为40℃～55℃，脱脂时间为6～8h，热脱脂工艺为2℃～3℃/min的升温速率由室温升温至190℃，保温30～60min；以1℃～2℃/min的升温速率升温至340℃，保温50～70min；以1℃～2℃/min的升温速率升温至480℃，保温50～70min；以2℃～3℃/min的升温速率升温至550℃，保温30～60min；以4℃～6℃/min的升温速率升温至800℃，保温50～70min；
(4)将脱脂坯进行真空回充氮气烧结，得到烧结坯；
其中，烧结的温度优选为1260～1380℃，进一步优选为1340～1380℃；烧结的时间优选为45～135min。本发明烧结温度指的是烧结过程中的保温温度，烧结时间指的是在烧结温度的保温时间。在本发明中，烧结优选为真空回充氮气烧结，氮分压优选0.03～0.11MPa。本发明烧结配合前述注射成形及脱脂，可以使不锈钢注射坯坯充分均匀致密化，本发明优选将烧结产物随炉冷却，得到烧结坯；
(5)将烧结坯进行固溶处理，得到高氮无镍奥氏体不锈钢；
其中，固溶处理的温度优选为900～1200℃，进一步优选为1100～1200℃；固溶处理的保温时间优选为30～90min。在本发明中，固溶处理的冷却方式优选为水冷。本发明固溶处理能够消除有害相，得到全奥氏体组织。
实施例1：
将低氮无镍奥氏体不锈钢气雾化粉末与比例为65wt.％石蜡(PW)、30wt.％高密度聚乙烯(HDPE)、5wt.％硬脂酸(SA)的粘结剂进行混合，得到喂料，其中，金属粉料的装载量为62vol.％；
将喂料注射成形，得到不锈钢注射坯，注射温度为161℃、注射压力为82MPa、注射时间3s、保压压力38MPa、保压时间3s、模具温度40℃；
对注射坯脱脂，得到脱脂坯，溶剂脱脂温度为45℃，脱脂时间为6h，热脱脂工艺为3℃/min的升温速率由室温升温至190℃，保温30min；以1℃/min的升温速率升温至340℃，保温60min；以1℃/min的升温速率升温至480℃，保温60min；以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温60min；以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min。
对不锈钢注射坯进行真空回充氮气烧结，烧结工艺曲线如图2所示，烧结温度1340℃，保温时间为90min，氮分压为0.11MPa，烧结后随炉冷却，得到烧结坯；
对烧结坯进行固溶处理，固溶处理的温度为1100℃，固溶处理的保温时间为60min，固溶处理后立即水冷，得到高氮无镍奥氏体不锈钢。
使用氧氮氢测定仪检测试样氮含量，测得氮含量为0.67wt.％。
实施例2
将低氮无镍奥氏体不锈钢气雾化粉末与比例为65wt.％石蜡(PW)、30wt.％高密度聚乙烯(HDPE)、5wt.％硬脂酸(SA)的粘结剂进行混合，得到喂料，其中，金属粉料的装载量为62vol.％。；
将喂料注射成形，得到不锈钢注射坯，注射温度为161℃、注射压力为82MPa、注射时间3s、保压压力38MPa、保压时间3s、模具温度40℃。；
对注射坯脱脂，得到脱脂坯，溶剂脱脂温度为45℃，脱脂时间为6h，热脱脂工艺为3℃/min的升温速率由室温升温至190℃，保温30min；以1℃/min的升温速率升温至340℃，保温60min；以1℃/min的升温速率升温至480℃，保温60min；以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温60min；以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温60min。
对不锈钢注射坯进行真空回充氮气烧结，烧结工艺为：烧结温度1380℃，保温时间为135min，氮分压为0.11MPa，烧结后随炉冷却，得到烧结坯；
对烧结坯进行固溶处理，固溶处理的温度为1200℃，固溶处理的保温时间为60min，固溶处理后立即水冷，得到高氮无镍奥氏体不锈钢。
使用氧氮氢测定仪检测试样氮含量，测得氮含量为0.61wt.％。
对实施例1和实施例2制得的双相不锈钢进行力学性能和耐腐蚀性能进行测试，拉伸试验方法按照国家标准：GB/T 228.1-2010；拉伸试样制备按照GB/T 7963-2015。图3为实施例1和实施例2制得的高氮无镍奥氏体不锈钢的动电位极化曲线图，测量结果显示：实施例1制得的高氮无镍奥氏体不锈钢的相对密度为96.3％，抗拉强度Rm＝795MPa，伸长率A＝21.7％，维氏硬度＝250HV，自腐蚀电流密度1.453×10-6A·cm-2，点蚀电位0.401V；实施例2制得的双相不锈钢的相对密度＝96.4％，抗拉强度Rm＝737MPa，伸长率A＝23.6％，维氏硬度＝242HV，自腐蚀电流密度1.891×10-6A·cm-2，点蚀电位0.247V。综合力学性能与耐腐蚀性能均优于316L不锈钢，说明本发明的高氮无镍奥氏体不锈钢具有优良的综合力学性能和耐腐蚀性能。
由以上实施例可知，本发明提供的一种高氮无镍奥氏体不锈钢近净成形方法制备出的高氮无镍奥氏体不锈钢具有优异的力学性能和耐腐蚀性能；此外，本发明提供的制备方法具有近净成形的特点，零件成形后，仅需少量加工或不再加工，材料的利用率大于95％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
