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羟基自由基 发明技术文档5篇

2020-08-31 17:38:23

  羟基自由基 篇1:

  含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置

  第一、技术领域

  本发明涉及含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。

  第二、背景技术

  众所周知,羟基自由基在活性氧类之中也具有极强的氧化作用,与很多 种有机化合物(污染物质)反应,因而含有羟基自由基的水作为超纯水中TOC 分解除去或分解、除去附着于晶片等固体表面的有机化合物的洗净液而有用。

  例如,专利文献1中公开了一种洗净方法,其特征在于,在还原性物质 存在下接触含臭氧气泡水与被洗净物,在该方法中生成羟基自由基。

  此外,例如专利文献2中公开了一种洗净方法,其特征在于,在溶解臭 氧的液体或使臭氧气体起泡的液体中浸渍被洗净物,对该浸渍后的被洗净物 表面照射紫外光而进行洗净,该该方法中生成羟基自由基。

  此外,现有技术中存在臭氧水供给方法,将含有臭氧分解抑制物质的臭 氧水移送至使用点,在使用点附近由浓度调节单元降低至规定的臭氧浓度后 进行供给(例如参照专利文献3)。上述浓度调节单元为对溶解臭氧进行分 解的单元,具体地可列举超声波照射、紫外线照射、紊流产生、搅拌、加温、 碱添加、过氧化氢添加等。

  专利文献1:日本特开2001-54767号公报

  专利文献2:日本特开平5-291221号公报

  专利文献3:日本特开2005-294377号公报

  然而,专利文献1、专利文献2所记载的方法中,羟基自由基的生成量 少,所以要求能以较高效率生成羟基自由基的方法。特别是在使用紫外光的 方法中,为了高浓度产生羟基自由基,存在需要引入大规模的紫外线照射设 备或强紫外线灯的问题。进而,如专利文献2中对被洗净物表面直接照射紫 外线的方法存在产生所谓阴面(陰)部分的问题。

  此外,专利文献3所记载的臭氧水供给方法中,为了在移送中臭氧不分 解的目的,添加有臭氧分解抑制物质,但并未以预先生成含羟基自由基水, 将其移送并供给至使用点为目的。此外,在专利文献3所记载的臭氧水供给 方法中,每个使用点均设有浓度调节单元,这被认为是基于即使预先生成羟 基自由基,也不能将其移送的观点。

  第三、发明内容

  本发明鉴于上述问题而作出,其目的在于,提供可简便地将较高浓度的 含羟基自由基水供给至使用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水 供给装置。

  为了实现上述目的,本发明人等进行仔细研究的结果发现,若将臭氧、 过氧化氢和水溶性有机物等溶解于纯水,可以较高效率生成羟基自由基,且 其浓度可维持几分钟,从而通过利用这一点完成了本发明。

  即,本发明的含羟基自由基水供给方法的特征在于,包括:生成工序, 将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼 构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由基水; 移送工序,将生成的含羟基自由基水移送至使用点;和供给工序,在使用点 供给移送后的含羟基自由基水。

  根据上述结构,如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机 酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水, 可以较高效率生成羟基自由基。因此,无需如紫外线照射设备的大规模设备, 可简便地生成高浓度含羟基自由基水。此外,将臭氧、过氧化氢和上述添加 物质溶解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的 浓度降低。其结果,可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使 用点。而且,在本发明中,使用点是指使用生成的含羟基自由基水的设施、 装置、场所等。

  通常,含臭氧水(也包含含羟基自由基水)并不是在使用点制造,而是 对一个设施在一个左右的场所制造,移送并供给至位于多个场所的使用点。 根据上述结构,可在移送至使用点之前,生成含羟基自由基水,之后将浓度 维持在某一程度的同时进行移送。因此,不用按照每个使用点生成含羟基自 由基水,因而制造场所可集中在一个场所,在便利性上优异的同时,可降低 含羟基自由基水的制造成本。

  在此,专利文献3所记载的臭氧水供给方法为调节使用点中的浓度的方 法。为此,尽可能在靠近使用点的场所进行浓度调节(例如紫外线照射)。 此外,在专利文献3所记载的臭氧水供给方法中,考虑到每个使用点所需的 臭氧浓度不同,认为通常不能在移送至使用点之前在一个场所进行浓度调节。 另一方面,由于本发明为制造高浓度的含羟基自由基水并将其供给的方法, 所以在移送至使用点之前可在一个场所制造并将其移送并供给至使用点。这 样,对于本发明和专利文献3所记载的臭氧水供给方法,其构成(工序)在 移送至使用点之前得到目标物(本发明为含羟基自由基水,专利文献3为规 定浓度的臭氧水)还是在移送至使用点之后得到目标物上明显不同。此外, 附带说一句,毕竟专利文献3为臭氧水的供给方法,而不是含羟基自由基水 的供给方法。

  在上述构成中,优选上述生成工序是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重 量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质=10~40∶10~40∶1~4进行溶解而生成含羟基 自由基水的工序。通过使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化 氢∶添加物质=10~40∶10~40∶1~4进行溶解,可以将移送的羟基自由基浓度 以更高浓度进行供给。

  在上述结构中,优选使添加物质以1~100ppm溶解。

  此外,在上述构成中,优选添加物质为水溶性有机物,水溶性有机物的 臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时 的反应速度常数,越小表示越难与臭氧反应。通过使用臭氧反应速度常数较 小的水溶性有机物,不会阻碍由臭氧生成羟基自由基,可有助于促进通过水 溶性有机物进行的羟基自由基的生成反应。

  在上述构成中,优选水溶性有机物为异丙醇。

  此外,在上述构成中,优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作 为无机酸的碳酸,在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。

  在上述构成中,优选纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。

  此外,在上述构成中,优选上述供给工序为将含羟基自由基水作为电子 部件或其制造工序中的洗净液进行供给的工序。

  另一方面,本发明的含羟基自由基水供给装置的特征在于,具备:生成 单元,将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的 盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水而生成含羟基自由 基水;移送单元,将生成的含羟基自由基水移送至使用点;和供给单元,在 使用点供给移送后的含羟基自由基水。

  根据上述构成,如果将臭氧、过氧化氢以及选自由水溶性有机物、无机 酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种以上的添加物质溶解于纯水, 可以较高效率生成羟基自由基。因此,无需如紫外线照射设备的大规模设备, 可简便地生成含羟基自由基水。此外,将臭氧、过氧化氢和上述添加物质溶 解于纯水而生成的含羟基自由基水可抑制含有的羟基自由基随时间的浓度降 低。其结果,可将维持高浓度状态的含羟基自由基水移送并供给至使用点。

  根据上述构成,可在移送至使用点之前,生成含羟基自由基水,之后进 行移送。因此,不用在每个使用点生成含羟基自由基水,因而制造场所可集 中在一个场所,在便利性上优异的同时,可降低含羟基自由基水的制造成本。

  在上述构成中,优选上述生成单元是使臭氧、过氧化氢和添加物质的重 量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质=10~40∶10~40∶1~4进行溶解。通过使臭氧、 过氧化氢和添加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质=10~40∶10~ 40∶1~4进行溶解,可以将移送的羟基自由基浓度以更高浓度进行供给。

  在上述构成中,优选上述生成单元使添加物质以1~100ppm溶解。

  此外,在上述构成中,优选添加物质为水溶性有机物,水溶性有机物的 臭氧反应速度常数为10L/mol/sec以下。通过使用臭氧反应速度常数较小的 水溶性有机物,不会阻碍由臭氧生成羟基自由基,可有助于促进通过水溶性 有机物进行的羟基自由基的生成反应。

  在上述构成中,优选水溶性有机物为异丙醇。

  此外,在上述构成中,优选添加物质为作为无机酸的碳酸。通过使用作 为无机酸的碳酸,在使用含羟基自由基水后可作为碳酸气体挥发。

  在上述构成中,优选纯水是电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。

  此外,在上述构成中,优选上述供给单元将含羟基自由基水作为电子部 件或其制造工序中的洗净液进行供给。

  根据本发明,能够提供可简便地将较高浓度的含羟基自由基水供给至使 用点的含羟基自由基水供给方法和含羟基自由基水供给装置。

  第四、附图说明

  图1为本发明一个实施方式中的含羟基自由基水供给装置的示意图。

  图2为表示在实验例1中测定的羟基自由基浓度结果的曲线图。

  图3为表示滞留时间与羟基自由基浓度的关系的曲线图。

  第五、具体实施方式

  以下,对本发明的实施方式进行说明。毫无疑问,本发明不限于以下实 施方式,在满足本发明构成的范围内可进行适当的设计变更。

  首先,对本发明中的含羟基自由基水进行说明。

  含羟基自由基水(以下也称为“自由基水”)为将臭氧、过氧化氢以及 选自由水溶性有机物、无机酸、所述无机酸的盐和肼构成的组中的至少一种 以上的添加物质溶解于纯水而生成的水。本发明中,即使不用紫外线照射设 备等设备,也可以通过仅在纯水中溶解臭氧、过氧化氢和上述添加物质,以 较高效率生成羟基自由基。

  首先,对作为上述添加物质采用水溶性有机物的情况进行说明。臭氧、 过氧化氢和水溶性有机物存在于水中时,认为基于以下所示的反应式生成羟 基自由基。

  首先,由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式1)。羟基自由基因寿命 短而立刻消失,但在水溶性有机物存在时,羟基自由基与水溶性有机物发生 连锁反应(式2)。

  进而,由该连锁反应产生的有机自由基(R·)与过氧化氢生成羟基自由 基(式3)。

  反应式:

  臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式1)

  O3+H2O2→OH·+HO2·+O2

  O3+HO2→OH·+O2·+O2

  由有机物进行的连锁反应(式2)

  RH+OH·→R·+H2O

  R·+O2→RO2·

  RO2·+RH→ROOH+R·

  RO2·+HO2·→RO·+O2+OH·

  由过氧化氢的分解生成羟基自由基(式3)

  H2O2+R·→HOR+OH·

  从羟基自由基生成的观点来看,水溶性有机物使用臭氧反应速度常数为 10L/mol/sec以下、特别是1.0L/mol/sec以下、优选0.001~1.0L/mol/sec的水 溶性有机物。臭氧反应速度常数为与臭氧反应时的反应速度常数,越小表示 越难与臭氧反应。通过如上述使用臭氧反应速度常数较小的水溶性有机物, 不会阻碍由臭氧生成羟基自由基,可有助于促进通过水溶性有机物进行的羟 基自由基的生成反应。多种化合物的臭氧反应速度常数从公知的文献可知, 例如记载在第四次“オゾン·ラジカル殺菌及び脱臭研究会”发行的“オゾン 処理とヒドロキシルラジカル”(中山繁树著)中的表2.2“臭氧和OH自由 基与化合物在水中的反应速度常数”。

  作为此类水溶性有机化合物,可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、乙酸、甲酸、柠檬酸等。

  在上述水溶性有机物之中,从自由基水用作电子部件等的洗净液的观点 来看,优选使用沸点较低的,可列举例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 叔丁醇等。最优选的水溶性有机物为异丙醇(isopropanol)。

  接着,对上述添加物质采用无机酸的情况进行说明。

  上述无机酸或上述无机酸的盐可举出例如盐酸、硫酸、碳酸、碳酸盐、 碳酸氢盐、亚硝酸、亚硝酸盐、亚硫酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、氟酸等。 其中,由于在使用自由基水后可作为碳酸气体挥发,优选碳酸。

  臭氧、过氧化氢和碳酸存在于水中时,认为基于以下所示的反应式生成 羟基自由基。

  首先,由臭氧和过氧化氢生成羟基自由基(式4)。羟基自由基因寿命 短而立刻消失,但在碳酸存在时,羟基自由基与碳酸发生连锁反应(式5)。

  进而,由碳酸与过氧化氢反应产生的氢过氧自由基(HO2·)与臭氧生成 羟基自由基(式6)。

  反应式:

  臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基(式4)

  O3+H2O2→OH·+HO2·+O2

  O3+HO2-→OH·+O2-·+O2

  由碳酸进行的连锁反应(式5)

  CO32-+OH·→CO3-·+OH-

  CO3-·+OH·→CO2+HO2-

  O3+HO2-→OH·+O2-·+O2

  由碳酸与过氧化氢反应产生的氢过氧自由基与臭氧生成羟基自由基(式 6)

  CO32-+OH·→CO3-·+OH-

  CO32-+H2O2→HCO3-+HO2·

  O2·+O3→O3·+O2

  O3-·+H2O→OH·+O2+OH-

  纯水为杂质被去除的水,通常使用电阻率为15MΩ·cm以上的纯水。从 作为电子部件、半导体、液晶相关部件等部件(以下称为电子部件等)的洗 净液使用自由基水的观点来看,优选使用电阻率为17MΩ·cm以上的超纯水。 此外,电阻率可用市场销售的比电阻计测定。

  臭氧、过氧化氢和添加物质溶解于纯水的顺序只要是对同一系统添加这 三种组分,则没有特别限制,但由于在臭氧与过氧化氢混合时发生臭氧分解、 自由基生成反应,而且自由基会立刻消失,所以优选在混合臭氧和过氧化氢 之前混合添加物质。例如,(1)可在纯水中依次添加并溶解臭氧、添加物质 和过氧化氢;(2)可在纯水中溶解臭氧后,同时添加并溶解过氧化氢和添加 物质;(3)可在纯水中依次添加并溶解添加物质、臭氧和过氧化氢;(4) 可在纯水中依次添加并溶解添加物质、过氧化氢和臭氧;(5)可在纯水中依 次添加并溶解过氧化氢、添加物质和臭氧;(6)可在纯水中同时添加并溶解 臭氧、过氧化氢和添加物质。从臭氧与其它组分相比难溶解方面(臭氧的难 溶解性)和溶解在不含杂质的水中的臭氧分解快方面(臭氧的自分解性)的 观点来看,优选采用上述顺序(1)和(2)。特别是从臭氧的自分解性的观 点来看,优选采用上述顺序(1)。

  臭氧、过氧化氢和添加物质的添加方法没有特别限制,例如臭氧、过氧 化氢和添加物质可分别独立地以预先单独溶解在纯水中的水溶液的方式添 加,或者可在常温常压时直接添加。特别是从臭氧的难溶解性的观点来看, 优选臭氧以预先单独溶解在纯水中的水溶液的方式使用。从容易溶解在纯水 以及容易控制浓度的观点来看,优选过氧化氢和添加物质分别以预先单独溶 解在纯水中的水溶液的方式添加。

  臭氧的溶解方法只要能在应溶解臭氧的纯水或水溶液等溶剂中溶解臭 氧,则没有特别限制,例如在臭氧溶解装置内填充溶剂,通过向其中供给由 臭氧发生器产生的臭氧来可溶解臭氧。臭氧发生器为与氧气瓶连通,由氧气 瓶供给的氧气产生臭氧的装置。臭氧发生器可使用公知的臭氧发生器,可举 出例如通用型水冷式臭氧发生器、无声放电式臭氧发生器等,由住友精密工 业社、リガルジヨイント社、エコデザイン社等销售。

  过氧化氢和添加物质通常仅在常温下添加到应使其溶解的纯水或水溶 液等溶剂中就容易实现溶解。

  图1为本发明一个实施方式中的含羟基自由基水供给装置的示意图。

  如图1所示,含羟基自由基水供给装置10(以下也称为自由基水供给装 置10)具有管道11、与管道11连接的添加物质水溶液储存槽2和过氧化氢 水溶液储存槽3、与管道11的下游侧连接的移送管道15、以及在移送管道 15的下游侧端部设置的供给部16。

  臭氧水1为在纯水中预先溶解臭氧的臭氧水,在管道11内由上游侧(图 1中左侧)移送至下游侧(图1中右侧)。此时,首先由连接于较上游侧的 添加物质水溶液储存槽2通过泵P1混合添加物质水溶液20,之后,由过氧 化氢水溶液储存槽3通过泵P2混合过氧化氢水溶液30。其结果,可得到自 由基水4(未图示)。管道11、泵P1、泵P2、添加物质水溶液储存槽2、过 氧化氢水溶液储存槽3、添加物质水溶液20和过氧化氢水溶液30相当于本 发明的生成单元。此外,在管道11内移送的同时对臭氧水1混合添加物质水 溶液20和过氧化氢水溶液30并得到自由基水4的工序相当于本发明的生成 工序。

  在自由基水4的生成中,优选使臭氧、过氧化氢和添加物质的重量比为 臭氧∶过氧化氢∶添加物质=10~40∶10~40∶1~4进行溶解,更优选以臭氧∶过氧 化氢∶添加物质=10~20∶10~20∶1~2进行溶解。通过使臭氧、过氧化氢和添 加物质的重量比为臭氧∶过氧化氢∶添加物质=10~40∶10~40∶1~4进行溶解, 可使羟基自由基浓度为更高浓度。

  如上述得到的自由基水4由移送管道15移送至供给部16,移送的自由 基水4通过供给部16供给至洗净槽50(相当于使用点)。移送管道15相当 于本发明的移送单元,供给部16相当于本发明的供给单元。此外,由移送管 道15将自由基水4移送至供给部16的工序相当于本发明的移送工序,将移 送的自由基水4通过供给部16供给至洗净槽50的工序相当于本发明的供给 工序。

  此外,如上述得到的自由基水4的一部分移送至通过阀12与管道11连 接的羟基自由基浓度计17,测定其羟基自由基浓度。

  臭氧通常以相对于纯水的浓度为1~400ppm、优选1~100ppm的方式被 溶解。

  本说明书中,臭氧的浓度使用对纯水添加臭氧结束后,在添加过氧化氢 和添加物质之前测定的值。例如,在图1所示的自由基水供给装置10中制造 自由基水时,采集添加物质添加之前的臭氧水进行测定。臭氧浓度可通过例 如吸光光度计“ウオ一タ一ライザ一”(倉敷紡績社製)、串联型溶解臭氧 监测器(荏原実業社製)等进行测定。

  单位“ppm”表示以重量基准计的相对于总量的比例。

  优选添加物质以相对于得到的自由基水全体的浓度为1~100ppm的方 式进行溶解,更优选以1~10ppm溶解。

  本说明书中,添加物质的浓度基于添加物质的添加量算出。例如,在图 1所示的自由基水供给装置10中制造自由基水时,基于添加物质水溶液储存 槽2的水溶液有机物水溶液20的浓度,由臭氧水1的流量、泵P1的送液流 量和泵P2的送液流量的比例,以添加物质相对于自由基水全体的添加量比 例算出添加物质浓度。

  添加物质水溶液储存槽2中的添加物质水溶液20的浓度只要相对于自 由基水全体的添加物质浓度在上述范围内,则没有特别限制,通常使用100~ 10000ppm、特别是100~1000ppm的添加物质水溶液20。此浓度的添加物质 水溶液20只要以过氧化氢浓度相对于自由基水全体为规定值的比例(量)对 臭氧水1进行混合即可。

  过氧化氢通常以相对于得到的自由基水全体的浓度为1~400ppm、优选 1~100ppm进行溶解。

  本说明书中,过氧化氢的浓度基于过氧化氢的添加量算出。例如,在图 1所示的方法中制造自由基水时,基于过氧化氢水溶液储存槽3的过氧化氢 水溶液30的浓度,由臭氧水1的流量、泵P1的送液流量和泵P2的送液流 量的比例,以过氧化氢相对于自由基水全体的添加量比例算出过氧化氢浓度。

  过氧化氢水溶液储存槽3中的过氧化氢水溶液30的浓度只要相对于自 由基水全体的过氧化氢浓度在上述范围内,则没有特别限制,通常使用100~ 40000ppm、特别是100~30000ppm的过氧化氢水溶液30。此浓度的过氧化 氢水溶液30只要以过氧化氢浓度相对于自由基水全体为规定值的比例(量) 对臭氧水1进行混合即可。而且,基于有效地产生羟基自由基的考虑,优选 过氧化氢浓度相对于臭氧浓度以1/2~3倍进行混合。

  用以上方法制造的自由基水中所含的羟基自由基的存在可通过基于JIS R1704:2007的自由基浓度测定方法确认。

  在本发明中,自由基水中的羟基自由基浓度可达到较高浓度,例如在臭 氧浓度为90ppm左右时,为90μmol/L以上,优选95~160μmol/L。

  本说明书中,羟基自由基的浓度使用自向纯水添加臭氧、过氧化氢和添 加物质结束后经过0.5秒测定的值。例如,在图1所示的自由基水供给装置 10中得到自由基水时,使用从最后混合过氧化氢水溶液30开始经过0.5秒 后的自由基水立即测定羟基自由基浓度。

  羟基自由基浓度基于JIS R1704:2007,具体可如下测定。用移液管仅将 1mL的DMSO浓度5000ppm的DMSO(二甲基氧化物水溶液)加入到100mL 量瓶中。接着,将刚刚制造后的自由基水100mL加入该量瓶中,充分搅拌使 DMSO与羟基自由基反应。反应按照以下反应式进行。即,反应生成的甲磺 酸量等于反应的DMSO量和羟基自由基量。因此,用离子色谱仪测定反应生 成的甲磺酸量得到的测定值和供测定的自由基水量来算出羟基自由基浓度。

  (CH3)2SO+·OH→CH3S(O)OH+·CH3

  CH3S(O)OH+·OH+O2→CH3S(O)2OH+·OOH

  (CH3)2SO+·OOH→CH3S(O)2OH+·CH3

  制造的自由基水不仅含有羟基自由基,通常还含有作为原料使用的臭 氧、过氧化氢和添加物质残留物、以及羟基自由基生成时的副产物,例如前 述反应式所示的式1~式3、式4~式6的副产物。

  本发明中的含羟基自由基水出于调节其洗净力或提高洗净的选择性等 目的,可适当进行pH调节、温度调节或浓度调节等。例如,在稍后描述的 半导体洗净领域中,洗净对象主要为金属、有机物和颗粒。其中,对于去除 颗粒,可通过调节pH在碱性侧,使硅基板和颗粒的动电位为相同极性,有 效地进行通过剥离(リフトオフ)进行的洗净。此外,对于金属和有机物的 除去,可添加酸调节pH在酸性侧,从而处理液的氧化还原电位变高,金属 离子化并容易溶解在溶液中,有机物变得容易氧化分解,提高洗净效率。进 而,为了提高洗净速度,提高处理液的浓度或温度是有效的。此外,出于利 用超声波引起空穴作用的目的,照射超声波等也是有效的。

  自由基水适合用作洗净电子部件或其制造工序中使用的半导体晶片等 (氧化除去有机物、无机物)的洗净液,也可用作剥离光致抗蚀剂膜、氧化 硅基板表面等的机能水。由本发明生成的羟基自由基由于对有机物的选择性 分解、除去等效果好,所以本发明特别是对光致抗蚀剂膜的剥离有效。光致 抗蚀剂膜可举出半导体制造工序中的图案形成用抗蚀剂、用于图案转印的光 掩膜的制造用抗蚀剂、配线基板制造工序中的图案形成用抗蚀剂或焊料抗蚀 剂、印刷版用抗蚀剂等。

  更具体地,可举出含有酚醛清漆树脂和重氮萘醌等的I线抗蚀剂、含有 高分子和光致产酸剂等的KrF抗蚀剂、进一步添加碱性物质的抗蚀剂、引入 缩醛类侧链的抗蚀剂、退火类抗蚀剂等化学增幅型抗蚀剂、用丙烯酸类树脂 代替苯环的ArF抗蚀剂、在丙烯酸侧链引入金刚烷基的抗蚀剂、在丙烯酸侧 链引入其它脂环基的抗蚀剂、添加5β类固醇类物质的抗蚀剂、使用降冰片 烯和马来酸酐等的共聚物的抗蚀剂、感光性聚酰亚胺、其它感光性树脂、感 光性热固化型树脂等。

  用于转印的光掩膜的制造中主要使用化学增强型抗蚀剂,但在抗蚀剂剥 离时,要求不会对含有铬等的转印图案用薄膜或其表面的无机类反射防止膜 产生损坏。如前述一样,羟基自由基由于对有机物的选择性分解、除去等效 果好,所以认为通过本发明能够不对无机类的转印图案用薄膜或其表面的反 射防止膜产生损坏地选择性剥离包含有机物的光致抗蚀剂膜。

  实际上,与稍后描述的实施例2同样,使用在玻璃基板上形成含有铬的 遮光膜和化学增强型抗蚀剂的样品进行剥离抗蚀剂的实验,测定抗蚀剂剥离 后的表面反射率的增加的结果,与使用臭氧水时相比较,在剥离速度相同时, 在宽波长范围(250~500nm)可将因损坏造成的表面反射率的增加抑制在一 半以下。

  而且,如上述的实施方式一样,若将自由基水用作洗净液,无论污染物 质为有机物,还是为金属,均可有效地除去。此外,若将自由基水用作氧化 液,则可氧化金属表面。

  将自由基水用作洗净液时,可除去污染物质的被洗净物没有特别限制, 但优选例如半导体晶片、器件、液晶基板等需严格洗净表面的精密部件。因 为自由基水可以不对环境、人体或被洗净物自身产生影响地有效除去污染物 质。精密部件的具体例可举出电子部件,例如硅晶片、印刷基板、玻璃基板、 液晶基板、磁盘基板、化合物半导体基板等;以及此类电子部件的制造装置 或洗净装置中的各种部件,例如过滤用过滤器、过滤用过滤器外壳、管道、 晶片托架、洗净槽、泵等。

  本发明中,在用含羟基自由基水进行洗净之前,可对被洗净物进行预洗 净、物理或化学表面处理等前处理。例如,被洗净物的表面性能为疏水性时, 通过预先进行预紫外线照射或等离子体照射、其它的前处理等,可有效地进 行洗净。

  通过自由基水得到的污染物质除去效果的详细机理并不是很清楚,但认 为基于以下的作用、机理,发挥污染物质的除去效果。羟基自由基具有强氧 化作用和杀菌作用。因此,羟基自由基中和污染物质具有的电荷,并产生作 用使中和后的污染物质从被洗净物表面游离的同时难以再附着。例如为金属 时,从金属夺取电子而离子化,溶解在洗净液中。

  将自由基水用作洗净液时,自由基水对被洗净液的适用方法没有特别限 制,例如可为将被洗净物浸渍在自由基水中的浸渍法,或者可为用淋浴装置 对被洗净物喷射自由基水的喷雾法。

  近些年,在例如半导体晶片的洗净中,正在从集中多个晶片进行浸渍洗 净的批量式洗净转变成使一片晶片旋转的同时进行洗净的单片式洗净。本发 明由于洗净效率高,可期待提高生产量,所以不仅应对批量式洗净,还可应 对单片式洗净。进行单片式洗净时,从进一步提高效果的方面,优选合用双 流体喷嘴或超声波喷嘴、高压喷嘴等物理作用。

  自由基水与被洗净物的接触时间并不是一概进行规定,可根据被洗净物 的污染程度、自由基水的适用方法和所需的洗净度要求等适当设定。

  自由基水与被洗净物的接触优选在从其制造过程中完成向纯水添加臭 氧、过氧化氢和添加物质开始至经过10分钟之间、特别是经过5分钟之间进 行接触。

  实施例

  以下,列举实施例进一步详细说明本发明,本发明不局限于这些实施例。

  <实验例1>(实施例1~4/比较例1~6)

  根据图1所示的自由基水供给装置10制造自由基水。详细来说,首先, 向臭氧发生器(无声放电式臭氧发生器;リガルジヨイント社製)以1L/分 钟供给来自氧气瓶(未图示)中的氧气。由臭氧发生器产生臭氧气体,以1L/ 分钟供给至臭氧溶解装置(散气管方式)。臭氧溶解装置中平时储存2L的 由超纯水制造装置供给的超纯水(电阻率18MΩ·cm),用散气管向超纯水吹 入臭氧气体调制臭氧水。将臭氧溶解装置中调制的臭氧水1以1L/分钟在管 道11中移送的同时,通过泵以规定流量混合来自添加物质水溶液储存槽2 的1000ppm浓度的添加物质水溶液20后,进一步通过泵以规定流量混合来 自过氧化氢水溶液储存槽3的20000ppm浓度的过氧化氢水溶液30,得到自 由基水4。用基于JIS R1704:2007的方法测定刚刚制造后的自由基水4的羟 基自由基浓度。作为测定羟基自由基浓度的刚刚制造后的自由基水,具体来 说,立即使用从在制造工序中最后混合过氧化氢水溶液30开始经过0.5秒后 的自由基水。求出过氧化氢和添加物质的浓度,示于表1中。对于臭氧浓度 的测定,采集添加物质添加之前的臭氧水并立即适用。添加物质浓度基于添 加物质水溶液20的浓度,作为添加物质相对于自由基水全体的添加量比例求 出。过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液30的浓度,作为过氧化氢相对于自由 基水全体的添加量比例求出。添加物质使用异丙醇。

  适当地调节对臭氧溶解装置的臭氧溶解量、添加物质水溶液20的混合 流量和过氧化氢水溶液30的混合流量,使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添 加物质的浓度达到表1所记载的值。而且,臭氧浓度为0ppm表示未向超纯 水吹入、溶解臭氧气体。过氧化氢浓度为0ppm表示未混合过氧化氢水溶液 30。添加物质浓度为0ppm表示未混合添加物质水溶液20。

  羟基自由基浓度的测定结果示于图2中。

  (比较例7)

  在与实施例1相同的实验中,进行紫外线照射来代替过氧化氢的混合。 紫外线照射使用低压水银灯SUV-40(セン特殊光源社製),照射0.3W×20 秒。另外,羟基自由基浓度的测定与实施例1相同,图2示出了测定结果。 测定值为44μmol/L。

  [表1]

  臭氧浓度(ppm) 过氧化氢浓度(ppm) 异丙醇浓度(ppm) 实施例1 90 50 10 实施例2 91 100 10 实施例3 90 150 10 实施例4 92 200 10 比较例1 92 1 0 比较例2 85 50 0 比较例3 0 0 0 比较例4 100 0 0 比较例5 0 50 10 比较例6 89 0 10 比较例7 85 0 10

  <实验例2>

  在实验例1的实施例1和比较例2中刚刚制造后的自由基水中浸渍被洗 净物60秒、120秒和240秒,通过测定抗蚀剂的厚度评价被洗净物表面污染 物质的除去效果。被洗净物使用在硅制晶片(厚度:0.6mm,尺寸:6英寸) 上涂布1μm的抗蚀剂(正片型I线抗蚀剂)。此外,抗蚀剂的厚度由使用光 度计(Nicolet社制“Magna50”)得到的透射吸光度算出。具体地,将未涂 布抗蚀剂的晶片作为基准(本底)记录于光度计,仅测定抗蚀剂的吸光度, 进而测定初期状态(对晶片涂布抗蚀剂,未用自由基水处理)的吸光度。接 着,测定用自由基水处理的晶片的吸光度,由该吸光度与初期状态的吸光度 的比率算出抗蚀剂的厚度。

  结果示于表2中。不含添加物质的比较例2的自由基水即使浸渍240秒, 抗蚀剂的厚度也几乎不变化,与此相比,包含添加物质的实施例1的自由基 水在240秒可剥离约一半的抗蚀剂。

  [表2]

  <实验例3>(实施例5、6/比较例8~10)

  在实验例3中,除了调节为使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添加物质 的浓度为表3所记载的值以外,进行与上述实验例1相同的实验。

  羟基自由基浓度的测定结果示于表4中。

  [表3]

  [表4]

  羟基自由基浓度(μmol/L) 实施例5 9.052 实施例6 6.988 比较例8 0.104 比较例9 0.104 比较例10 0.000

  (结果)

  臭氧、过氧化氢和碳酸的浓度比(重量比)为10∶10∶1的实施例5中, 羟基自由基浓度变得最高。另一方面,不含臭氧、过氧化氢和添加物质中的 至少一种的比较例8~10中,羟基自由基浓度几乎为0。

  <实验例4>(实施例7/比较例11~13)

  在实验例4中,首先调节为使自由基水中的臭氧、过氧化氢和添加物质 的浓度为表5所记载的值。之后,将调节的自由基水滞留,测定从调节起0.5 秒后、30秒后、60秒后、180秒后、300秒后的羟基自由基浓度。

  羟基自由基浓度的测定结果示于表6和图3中。

  [表5]

  [表6]

  (结果)

  添加有臭氧、过氧化氢和添加物质的实施例7中,刚刚调节后即可得到 高浓度的羟基自由基,即使经过180秒后也维持着25μm/L左右的高浓度。

  另一方面,未添加过氧化氢和添加物质任意之一的比较例11~13中, 得不到高浓度的羟基自由基,经过180秒后为14μm/L以下。

  符号说明

  1臭氧水

  2添加物质水溶液储存槽

  3过氧化氢水溶液储存槽

  4自由基水(含羟基自由基水)

  10含羟基自由基水供给装置(自由基水供给装置)

  11管道

  12阀

  15移送管道

  16供给部

  17羟基自由基浓度计

  20添加物质水溶液

  30过氧化氢水溶液

  50洗净槽

  P1、P2泵

  羟基自由基 篇2:

  产生羟基自由基式厌氧反应器

  第一、技术领域

  本发明涉及废水处理设备技术领域,特别涉及一种产生羟基自由基的高效厌氧反应器。

  第二、背景技术

  厌氧消化反应是一个极其复杂的生物过程,一般分为四个阶段:水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。水解阶段的产物主要为单糖、氨基酸和长链脂肪酸等小分子物质,产酸阶段是在产酸菌的作用下,把水解阶段的产物进一步降解为各种有机酸。产酸阶段的主要产物为乙酸、丙酸、丁酸等各种挥发性脂肪酸((volatile fatty acids, VFA),以及乳酸、醇类和酮类物质等。产氢产乙酸阶段是将水解阶段和产酸阶段中产生的有机酸和醇类等产物,进一步转化为乙酸、H2、CO2等物质。产甲烷阶段主要的产甲烷菌为嗜酸产甲烷菌和嗜氢产甲烷菌,嗜酸产甲烷菌是分解CH3COOH产生CH4和CO2,即CH3COOH →CH4+ CO2,嗜氢产甲烷菌是利用H2将CO2还原为CH4,即4H2+CO2→CH4+2H2O,但是在厌氧反应中,有一部分高分子、难降解的有机物,很难与微生物发生反应,以至于厌氧效率很低,影响处理效果。本发明和因此而来。

  第三、发明内容

  基于上述问题,本发明目的是通过化学方法产生羟基自由基来降解废水中的难以生物降解的有机物,提高废水的可生化性,然后再进入厌氧反应器处理,可解决高浓度废水或生化性较差废水厌氧处理效率低的问题。

  为了解决现有技术中的问题,本发明提供的技术方案是:

  采用本发明的技术方案,该厌氧反应器占地面积小、投入小、维修量小、动力消耗低、运行成本低、操作管理简单,通过回流泵将三相分离器与污泥膨胀反应区之间的混合液回流至污泥膨胀反应区。当由于废水的可生化性比较差以至于厌氧反应器出水COD比较高时,可选择将混合液回流至羟基自由基发生器,然后回流至厌氧污泥膨胀区,可以有效提高废水的可生化性,提高厌氧反应器的处理效果,提高厌氧出水水质。

  第四、附图说明

  为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

  图1为本发明产生羟基自由基式厌氧反应器实施例的结构示意图;

  其中:

  1、厌氧反应器本体;

  2、布水器;

  3、进水管;

  4、污泥膨胀反应区;

  5、三相分离器;

  6、沼气排出管;

  7、出水澄清区;

  8、出水管;

  9、混合液回流管;

  10、羟基自由基反应器;

  11、第一反应区;

  12、第二反应区;

  13、沉淀区;

  14、清水区;

  15、回流泵;

  16、加酸管道;

  17、第一反应区加药管道;

  18、第二反应区加药管道;

  19、加碱管道;

  20、第一反应区搅拌装置;

  21、第二反应区搅拌装置;

  22、导流筒;

  23、排泥管;

  24、过水孔。

  第五、具体实施方式

  以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围,实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

  参见图1,为本发明实施例的结构示意图,提供一种产生羟基自由基的厌氧反应器,包括厌氧反应器本体1,在厌氧反应器本体1的底部设有布水器3,布水器3连接至进水管2,厌氧反应器本体1的下部为污泥膨胀反应区4,在污泥膨胀反应区4的上方设有三相分离器5,三相分离器5连通有沼气排出管6,三相分离器5的上方为出水澄清区7,出水澄清区7连接有出水管8以用于厌氧反应器出水,为了提高厌氧反应器的处理效果,在出水澄清区7设有厌氧反应器回流管9,厌氧反应器回流管9的下部连通羟基自由基反应器10,回流液在羟基自由基反应器中和羟基自由基混合、反应,通过回流泵15回流至污泥膨胀反应区4。

  为了进一步优化本发明的实施效果,在第一反应区11和第二反应区12的上方设有搅拌装置20和搅拌装置21,以便于回流废水与羟基自由基充分混合及反应,在羟基自由基反应器末端设有沉淀区13和清水区14,在沉淀区13上部设有导流筒19,下部设有排泥管23。

  本例中,厌氧反应器回流管9位于澄清区7,在三相分离器5上部0.5米处,厌氧反应器回流管9设置在澄清区7而不是三相分离器5下部,这是因为澄清区7的水经过三相分离器5之后,泥水分离,这样就不会使厌氧反应器的污泥回流至羟基自由基反应装置10,如果污泥回流至羟基自由基反应装置10,即影响羟基自由基与回流液的反应效果,更会产生大量污泥,废水经过厌氧反应器的处理之后,易降解的有机物已降解完成,剩余难以降解的大分子、难降解有机物经回流管9回流至产生羟基自由基装置,回流废水与羟基自由基发生反应,即提高了废水的可生化性,又提高了羟基自由基的利用率。

  产生羟基自由基的原理:加酸管道16加的酸为硫酸,通过加硫酸,将回流管9回流至第一反应区11的水调节pH至2-4,第一反应区11加的药剂为硫酸亚铁,第二反应区12加的药剂为双氧水。在酸性条件下,硫酸亚铁和双氧水会发生反应,生成羟基自由基,而羟基自由基有很强的氧化性,可以将废水难以降解的高分子有机物分解成容易生物降解的小分子有机物,从而增加了废水的可生化性。沉淀区13加的碱为氢氧化钠溶液,将回流废水pH调节至6.8-7.5,然后通过回流泵15回流至污泥膨胀反应区4,再通过厌氧反应器来再次降解处理废水。

  产生羟基自由基式厌氧反应器使用方法:当厌氧反应器的出水COD在2000-2500㎎/l时,回流进水量的20%至羟基自由基发生反应器;当厌氧反应器的出水COD在2500-3000㎎/l时,回流进水量的30%至羟基自由基发生反应器;当厌氧反应器的出水COD到了3000㎎/时,回流进水量的50%至羟基自由基发生反应器。开启产生羟基自由基式厌氧反应器时,通过加酸管道16,调节回流液pH至2-4,开启第一反应区11的搅拌装置20和第二反应区12的搅拌装置21,开启第一反应区11的加药管17和第二反应区12的加药管18,分别加硫酸亚铁和双氧水。根据回流液COD的浓度,硫酸亚铁和双氧水的加药量与回流液COD的质量浓度比为2:1:1。最后,在导流筒19上部通过加碱管道19,调节pH至6.8至7.5,经过沉淀区13的沉淀,进入清水区14,然后通过回流泵15回流至污泥膨胀反应区4,沉淀区13产生的污泥通过排泥管23排掉。跟传统厌氧反应器相比,产生羟基自由基式厌氧反应器,可以将厌氧反应器的处理效率提高20%-50%,特别适用于高浓、难降解废水的厌氧处理。

  上述实例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

  羟基自由基 篇3:

  一种羟基自由基的测定方法

  第一、技术领域

  本发明涉及一种羟基自由基的测定方法,具体的说就是利用异丙醇捕获羟基自由基(·OH)生成丙酮的反应,然后采用气相色谱/氢火焰离子化检测器(GC/FID)法间接测定羟基自由基。

  背景技术 虽然国内外已建立了多种测定自由基的方法,但除少数几种(如电子自旋共振能谱法、激光荧光光谱法和长光程吸收光谱法)可直接测定自由基外,大多数方法都属于间接测定法。由于自由基的高度活泼性、浓度低和存在的寿命短,即使属于直接测定方法,其干扰因素也不少,无论是定性还是定量,都有待于进一步提高其可靠性(徐向荣等,《生物化学与生物物理进展》,1999,26,67)。测定羟基自由基的间接法又称清除剂法或捕获剂法,即以各种简单有机物作为PtOH自由基的捕获剂与PtOH自由基发生反应,测定反应的产物,根据生成产物的量、速率推算PtOH自由基生成的量、速率。目前尚没有统一的捕获剂,一般研究所选择的清除剂为苯、异丙醇、叔丁醇、苯甲酸等,生成的产物分别是苯酚、丙酮、叔丁基二醇和羟基苯甲酸,对这些产物的测定方法一般为发光光度法和液相色谱法;若用甲酸和二甲亚砜作清除剂,则产物为二氧化碳和甲烷气,采用气相色谱法测定。

  在国外,自由基的测定主要是采用电子自旋共振法和液相色谱法;而国内受仪器条件和经费的限制,有相当一部分工作是用分光光度法来测定自由基。这种间接测定自由基的方法干扰大,影响准确度的因素非常多而复杂,有的方法所测得的物质是否是自由基反应的产物都还有待于确证。大气化学中,常使用激光荧光光谱和长光程吸收光谱方法;在生命科学领域,电子自旋共振法仍属于相对可靠的方法。但不普及而且价格昂贵。在化学、生物、环境科学等领域的自由基研究中,需要准确、简单、价廉、易得的实用检测方法。

  第二、发明内容

  本发明所要解决的问题是提供一种羟基自由基的测定方法,这种方法准确、简单、价廉、易得。

  本发明提供的技术方案是:一种羟基自由基的测定方法,将捕获剂异丙醇加入待测体系,使得其中含有异丙醇的浓度为体系中羟基自由基产生物浓度的10~100倍;在pH值为1~7,异丙醇与待测体系中的羟基自由基反应生成丙酮,采用气相色谱/氢火焰离子化检测器法测定生成的丙酮浓度,然后将测得的丙酮浓度换算成羟基自由基的浓度。

  上述异丙醇与待测体系中的羟基自由基的反应温度不超过80℃下。

  上述气相色谱以3~5%(聚乙二醇与载体的重量百分比)的聚乙二醇(PEG)为色谱固定液,聚乙二醇的分子量为6000~20000。

  上述色谱固定液以硅藻土(Chromsob)为载体。

  本发明利用捕获剂和捕获反应对活性自由基间接测定来研究自由基。异丙醇捕获·OH生成丙酮的反应如下:

  根据自由基反应研究结果:捕获反应的效率为86.7%,因此因此通过测定丙酮可以间接测定·OH的浓度。

  本发明可检测浓度范围为0~580μmol/L的羟基自由基,检测限可达0.5μmol/L(进样量10μL)。结果与国外报道用液相色谱法测定的结果相一致(Hislop,K.A.and Bolton,T.R.,Environ.Sci.Technol.,1999,33,3119),但分析时间大大缩短,仅需2min。

  本发明首次利用这一捕获反应,采用聚乙二醇为色谱固定液,GC/FID法,无需衍生化就能够很好实现产物丙酮与捕获剂异丙醇良好分离,快速测定生成的丙酮,实现羟基自由基的准确、简单、价廉、快速的定量测定。

  第三、附图说明

  图1为本发明的典型色谱分离效果图;图2和图3为丙酮色谱分析的标准曲线图;图4为本发明测定的不同pH下Fe3+/草酸盐配合物体系中羟基自由基的浓度关系图;图5为本发明测定的Fe3+/草酸盐配比在9/30~90/600范围的Fe3+/草酸盐配合物体系中羟基自由基的浓度关系图。

  第四、具体实施方式

  本发明测定羟基自由基的主要步骤如下:1)将捕获剂异丙醇加入待测体系,使得其中含有异丙醇的浓度为体系中羟基自由基产生物(来源)浓度的10~100倍;2)体系产生羟基自由基的方法可以多种多样,如化学的、物理的和生物的,具体条件因具体体系而改变,但捕获反应应控制体系pH值为1~7,温度不超过80℃。3)清除反应完成后,用气相色谱仪/氢火焰离子化检测器法测定生成的丙酮浓度。气相色谱条件如表1所列。

  表1丙酮分析的气相色谱条件参数 设置色谱柱 2m不锈钢填充柱3~5%PEG/ChromsobW(PEG分子量6000~20000)柱温 80℃进样口温度 150℃载气 N2 42ml/min检测器 FID(氢火焰离子化检测器)检测器温度 150℃进样体积 10μL

  丙酮和异丙醇的保留时间分别为0.94min和1.42min。典型的色谱分离图如图1所示。样品定量分析采用外标法(即标准曲线法)。丙酮浓度范围在0~20μmol/L时,A=65+65.8×C;20~500μmol/L时,A=900+95.9×C;其中A表示色谱峰面积,C表示丙酮浓度(μmol/L)。标准曲线如图2和图3所示。同一样品进样分析3次,峰面积误差小于4.9%。

  实施例:对紫外光照射下含三价铁离子(Fe3+)水溶液中·OH的生成进行测定。配制Fe3+/草酸盐(Ox)配比为11.1/120.5μmol/L的水溶液,加入异丙醇使得其浓度为1mmol/L,调节溶液pH为3.0,将该溶液分装入8支10ml比色管,放入光反应支架,进行光照。每隔10min取一支比色管,用GC/FID测定溶液中生成的丙酮。在表1所示的气相色谱条件下(聚乙二醇分子量为20000),利用图2和图3获得的标准曲线对样品中的丙酮进行定量分析。结果为:光照80min后,·OH生成浓度为68.2μmol/L,绝对量为0.682μmol;若上述溶液中不加入草酸盐,则·OH生成浓度仅为8.1μmol/L,绝对量为0.081μmol;而在不加光照或不加Fe3+条件下进行上述实验,没有检测到·OH。

  本发明实施可随具体反应体系变化而改变,如上述实施例中体系为Fe3+/草酸盐配合物体系,可在pH值为2~6,Fe3+/草酸盐配比在9/30~90/600很宽范围的条件下测定·OH,结果以·OH生成速率表示,如图4和图5所示。图4是在pH值为2~6条件下测定Fe3+/草酸盐配合物体系中的羟基自由基,当pH=3.5时,体系中的羟基自由基产生速率最高,而较高的pH值不利于羟基自由基的生成;图5是Fe3+/草酸盐配比在9/30~90/600很宽范围的条件下测定羟基自由基,从图中可以看出Fe3+/草酸盐配比高有利于体系中的羟基自由基产生速率提高,而过高的Fe3+/草酸盐配比对于羟基自由基生成量的增加并不明显。

  羟基自由基 篇4:

  一种羟基自由基产生装置

  第一、技术领域

  本发明涉及一种利用臭氧、过氧化氢、羟基自由基对室内空气消毒解毒净化的净化羟基自由基产生。该羟基自由基产生装置中,不但设置有放电的装置,还具有紫外线灯和二氧化钛底漆以形成二氧化钛物理环境。同时还具有生发盒,通过超声波电解生发盒中的液体,如水、过氧化氢、氧气,从而生成羟基自由基。以及具有雾化单元。

  第二、背景技术

  室内污染物质其中主要是挥发性有机物、固体悬浮颗粒物和气溶胶等,其中主要的污染物包括甲醛和苯系物。

  目前,室内空气净化和消毒的方法主要采用单纯机械吸附式、静电式、化学(或物理)吸附式、负离子式及光催化式等,由于单纯的机械吸附和静电除尘对于净化的效果有限,主要是用于去除悬浮的颗粒物,对于有机污染的净化程度不高,因此已经逐渐被淘汰。而其他几项技术下的产品也各有优缺点,分别适应于不同的污染物和不同的客户要求,例如吸附式净化器根据所选吸附材料的特点,可以吸附特定的甚至大部分有机污染物,但存在吸附材料的饱和问题,需要进行材料的再生和更换,而负离子有利于有机物的分解,使之形成基本无害的二氧化碳、水和其他无机物,但反应过程中的产物也在某种程度上对人体产生不利的影响,其对细菌病毒及化学污染物的控制能力也非常有限。因此,需要根据日益增长的生活水平,不断开发出新的功能更多、效果更好、生产成本更低、使用更方便的产品,以满足人们的需要。

  任何杀菌原理的基础都是氧化微生物的基本部分,使其不得生存。而羟基自由基是自然界中存在的氧化性最强但对人体无害的氧化物质。羟基自由基在很安全的情况下,可以粘附在灰尘微粒上,导致它们分解并消除它所含的微生物。尤其在潮湿环境中,还有助于这些颗粒和分解物质的沉淀。

  第三、发明内容

  本发明提供一种可以大量产生羟基自由基的装置,其产生的羟基自由基以秒计算。从而有助于净化装置外部空间的空气。

  本发明涉及一种基于通过多重技术组合实现清洁和消毒空气目的的羟基自由基产生装置。该装置包含两个具有内容物为液体的生发盒,该液体由毛细灯芯装置蒸发出来。装置内部还具有LED/UV灯,通过经由喷涂二氧化钛的部件被反射UV灯光到装置顶部,紫外灯光与二氧化钛发生光化反应,也可以激发出具有杀菌功能的羟基自由基。

  本发明中,通过紫外线辐射含有过氧化氢和去离子水的两个生发盒的内容物,产生物理-化学链式反应,得到更多的羟基自由基以对空气进行净化。

  本发明涉及羟基自由基产生装置具有包括LED/UV灯的光催化单元和包括生发盒的超声波分解单元;以及具有用于产生臭氧的臭氧发生器,发生器包括升压电路,并通过风扇/鼓风机转移臭氧发生器产生的臭氧,将其连续地送往空气通道;生发盒中具有压电膜,用于雾化和推进生发盒中的液体的微粉化。

  另臭氧发生器产生的臭氧和生发盒中的H2O2混合在混合通道中,两者反应产生羟基自由基;生发盒1内含有去离子水和过氧化氢,最终产生H2O,H2O2和O2,生发盒1内的气体通过文丘里效应经由文丘里通道被拖动到混合通道,与混合通道中的臭氧等气体进一步反应,进一步增加了羟基自由基的数量。

  混合通道内的H2O,H2O2和O2与喷涂在该通道上的TiO2发生化学反应;同时,经过LED灯产生的紫外线对通道内的以上气体进行紫外线辐射,同时也与生发盒1中的H2O,H2O2和O2的混合气体继续反应,并经由文丘里效应携带到混合通道,从而进一步增加羟基自由基的量。

  自由基和羟基自由基通过生发盒2雾化后被排放到外界密闭空间中,消除和沉淀该密闭空间的空气中的和环境物体表面的病原体。

  本发明的羟基自由基产生装置包括从连接到螺旋桨式风扇的外部抽吸空气的进气口的空气控制部分,主气流通道带有臭氧,利用通道结构对气体形成的文丘里效应,带动生发盒1内部的水蒸气,过氧化氢,氧气进入主要混合通道区域(或者称作反应室)和由UVLED/灯在喷涂有二氧化钛的管道里发生文丘里反应。

  具有空气控制部分,其位于排气口和进气口之间,其设计用于气流在接触来自生发盒2的雾化部分前发生有效的物理化学反应。

  该装置还包含一个或多个电子电路,用于控制各种需要电动的功能的运行。如用于产生超声波的装置以及风扇、臭氧发生器的电源。

  该羟基自由基产生装置可用于对家庭、宾馆、写字楼、医院手术室、病房、列车车厢、远洋轮船、军用潜艇、舰艇、航母、战备坑道、野战医院方舱、轿车等密闭空间的空气以及物体表面的消毒解毒和净化。

  第四、附图说明

  图1是生发盒1的侧视图;

  图2是生发盒2的侧视图;

  图3是本申请的装置位置图。

  第五、具体实施方式

  本发明试图通过结合紫外线辐射含有过氧化氢和去离子水的两个生发盒的内容物,并与与能够产生羟基自由基的物质相互作用,产生物理- 化学链式反应。

  低导电和超声溶解有三种功效(分解水分子,产生甲壳素共振,细化水颗粒产生冷蒸汽),当气流通过生发盒与滤芯的时候,可以促进其内容物的混合与提取,并产生文丘里效应,使得其内容物被气流携带通过二氧化钛通道,该过程中,其内含有的羟基自由基,水,氧气,过氧化氢和臭氧被分离并排放到空气中对周围环境进行消毒与清洁工作。

  下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

  参见图1-3,该净化装置包括外壳,并进一步由以下几部分组成。1、风扇/鼓风机;2、臭氧产生装置及电路;3、生发盒1;4、混合通道;5、生发盒2;6、盖子;7、文丘里通道;8、主空气通道;9、UV/LED灯; 10、吸芯;11、液体。

  本净化装置中所产生的化学反应由表1所示。

  本发明的羟基自由基产生装置包括从连接到螺旋桨式风扇的外部抽吸空气的进气口的空气控制部分1。

  本装置具备两个生发盒,即生发盒1、生发盒2,其内部具有溶液,优选为过氧化水(双氧水)和低导电率的去离子水,不含碳酸盐或碳酸氢盐。

  臭氧由臭氧产生装置及电路2产生,其内部具有陶瓷电极和升压电路。在通道内部产生的臭氧量这可以通过调节升压电路的激活时间以及固定在电极(电极区域)上的喷嘴直径来控制,以捕获臭氧并使设计成符合一最佳标准需求量。生成臭氧之后,臭氧由风扇1驱动通过中央通道。并且基于装置结构产生的文丘里效应部分气体可被吸入生发盒1。生发盒 1具有内容物过氧化氢、水蒸气、以及氧气。因此,臭氧气体与该些内容物混合并发生反应,成为具有氧气,臭氧自由基O°,H°和OH°的气体成分。

  生发盒1中产生的气体随同主空气通道中的空气及臭氧一起进入混合通道4,该混合通道涂布有二氧化钛,此时,主空气通道上部的UV/LED 灯9照射该混合通道,激发产生更多的羟基自由基。主通道区域的气体经由文丘里效应被送入生发盒2,并与生发盒2中的气体一起经由生发盒 2的顶部声解雾化装置排出到外部空气当中。

  生发盒2中也具有去离子水喝过氧化氢的液体内容物,其中产生的O2 由通过文丘里反应气流与臭氧,双氧水在特定空间充分反应,同时我们在生发盒2内增加了可以雾化的超声波产生压电传感器(电转化成机械能量)放置于生发盒2的顶部,生发盒2的顶部喷涂有TiO2二氧化钛。可知,在生发盒2中,最终混合气体也将产生更多的羟基自由基。

  生发盒2具有压电薄膜,在压电膜的超声波传导到生发盒2的时候,其内容物液体通过陶瓷芯吸收,通过物理-化学反应发生,被超声波分解, 成为超声分解。在高度氧化物环境中,被电离为羟基自由基OH°/H°。

  生发盒2的压电薄膜的超声波产生部分通过生发盒2上部的壳体进行,供给进行声波分解的振动;因此还具有电气部分,电气部分由由电源电路和另一个声波解析频率的振荡器组成,其振荡频率可以与甲壳素频率一致,以产生共振,有利于消除螨虫。

  生发盒2还具有吸芯10,用于捕获和通过毛细管作用将生发盒2内的液体“泵送”到压电膜上的抽吸部分。优选为纤维素的芯提取液体内容物。

  压电薄膜的频率在15Khz和10MHz之间,具有三个作用,一是用于声解,二是与几丁质共振以减弱霉菌,酵母的骨架,消除以上有害物质,三是使来自生发盒2的液体雾化。

  生发盒2的顶部还具有UV/LED灯9。

  生发盒1也同样可以具有和生发盒2相同的吸芯、压电薄膜、或者同样涂布TiO2并采用UV/LED灯9照射。便于两个生发盒单独具备产生气体的条件,即H2O2+H2O+O3+O2。

  这种自由基将被添加到其余的自由基中,例如OH°基团或羟基自由基,以及来自臭氧分解作用的基团,获得反应性反应物条件。通过空气的流动与<390nm的紫外线辐射相遇,当蒸发水,氧化水,臭氧和氧气通过二氧化钛涂布的混合通道4,最后分散在空气中,其产生的羟基自由基与各种离子一起通过在空气中尽可能地混合来分散负离子,这是通过来自设备内部的层流气流的推进来模仿消毒。

  在优选实施案例中,存在通过主空气通道8驱动臭氧的气流,并且其与经由文丘里效应带来的从生发盒1中提取的水蒸气、氧气以及过氧化氢汇合,并将其添加到混合通道4,该混合通道涂有二氧化钛TiO2,同时,在混合通道的入口具有LED/UV灯9,其可以将灯光辐射到混合通道,从而使得混合通道产生更多的羟基自由基。之后,混合通道产生的气体与生发盒2的雾化物理化学反应混合,生发盒2具有LED/UV灯,并对此时的混合气体进行照射,同时并在生发盒2的末端涂上TiO2。

  本发明所述装置包括用于控制所述UV波长的电或光学检测装置。其可以具有的波长,如表1所示,可以为254nm、190nm,或者小于242nm。

  本发明所述装置,具有容纳生发盒1、生发盒2的凹部。另这些盒可以插入并且放置在装置主体中,且可以提供连接和电源,以向产生制造声解和雾化的压电薄膜供电并对其进行控制。

  从逻辑上讲,在所有电晕效应中都有一代负离子从高压产生臭氧,但是在100,000pcs/cc到10,000,000pcs/cc的控制下,臭氧在输出 5cm的距离控制在0.001ppm到0.05ppm之间通过推进空气流速通过推进器,以及文丘里管,混合反应和排出管道排出,羟基自由基被控制在 1000,000到20,000,000pcs/cc之间。

  本装置中,在距离臭氧发生器的5厘米处,臭氧量是0.0001g-0.5g, H2O2的蒸发量控制在在0.001g-0.5g范围内,羟基自由基浓度为500,000 个/cc-20,000,000个/cc。

  考虑到目前过氧化氢设定为1.4mg/m3(1ppm)的标准限值(WEL),羟基自由基水平的当量为(1.4mg/m3)/(34g/mol)=0.0000411摩尔 /m3。

  经由数值计算,即0.0000411mol/m3×6.23×1023=2.56×1019分子/m3;如果每个过氧化氢分子产生2个自由基(1),2.56×1019×2= 5.12×1019/m3,相当于5.12×1013/ml的自由基最大可产生量。

  接下来,本发明中按照内部气体与过氧化氢的反应来计算产生的自由基来计算,(0.008mols)×(6.023×1023)×2=9.63×1021,如果我们考虑60天内装置连续工作,我们平均每天获得1.6×1020个自由基。

  如果内部操作区域为300m3;每天产生的自由基为1.6×1020/300 m3=5.33×10-17个自由基/天/m3,相当于每天5.33x1011/ml自由基。

  本发明中提出的净化和羟基自由基产生装置能够传递O°,H°和O H°的自由基,这些自由基通过不同的反应产生,以覆盖消毒和清洁房间内部的较大空间。通过本申请的装置可以获得最大量的自由基,从而对空气和表面进行充分的净化和消毒,以实现舒适的生活条件。

  表1.反应物和反应物组合的结果

  应当理解的是,本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由附的权利要求来限制。

  羟基自由基 篇5:

  一种羟基自由基生产方法

  第一、技术领域

  本发明涉及一种羟基自由基的测定方法,使用对苯二甲酸钠盐作为羟基自由基捕获剂,生成2-羟基对苯二甲酸,然后利用荧光分光光度计法间接测定羟基自由基。

  第二、背景技术

  由于羟基自由基为极其活泼的物质,它与大部分化合物反应的速率非常快使得它的存在寿命在10-9s数量级,所以对羟基自由基的测定非常困难,也是科学界研究热点。

  目前国内外关于羟基自由基测定的文献非常多,主要分为直接测定和间接测定。

  直接测定方法主要有以电子自旋共振能谱法(ESR)为代表,但是这种方法的缺点是灵敏度不够,而且不能定量测定羟基自由基。另外直接测定法所需要的仪器都是非常昂贵的,一般实验室无法满足要求。

  间接测定方法是指芳族羟基化,主要原理:用芳族化合物(苯酚、苯甲酸、水杨酸等)作为捕获剂与羟基自由基反应,生成相对稳定的羟基化产物,然后使用各种手段测定相对稳定的羟基化产物,从而间接测定羟基自由基。间接测定法由于其捕获剂的选择目前尚未统一,同时存在着降低测定成本的可能性,所以迅速成为研究的热点。

  国外对于羟基自由基间接测定法产生的羟基化产物测定主要依靠高效液相色谱、气相色谱等仪器,国内则使用分光光度计法测定羟基自由基的文献比较多。间接测定法由于所选的捕获剂与羟基自由基反应的机理非常复杂,影响测定准确度的因素非常多。捕获剂与羟基自由基反应途径是否唯一,反应之后的羟基化产物是否稳定,都是有待确定的。

  中国发明专利公开了两种羟基自由基测定方法(CN1412553和CN101042371),分别使用异丙醇和对羟基苯甲酸为捕获剂,由于机理复杂、影响测定准确度的因素多而易造成系统误差;对于中间产物的测定,气相色谱精确度高但操作较为烦琐,而通过响应电流电位测定操作简单但精确度则稍差。

  羟基自由基广泛应用使得其浓度测定方法的研究成为热点,羟基自由基浓度测定方法的准确度的提高和成本的降低将是未来研究的趋势。

  第三、发明内容

  本发明目的是提供一种羟基自由基的测定方法,使用对苯二甲酸钠盐作为捕获剂,用以克服对苯二甲酸作为捕获剂时只能在强碱条件下溶解的局限。对于在羟基自由基产生体系的环境pH<12,或羟基自由基产生体系的溶液对电导率有要求(如:液中脉冲放电产生羟基自由基体系)的情况下本测定方法尤其适用。使用荧光分光光度法,根据波峰面积测定的2-羟基对苯二甲酸浓度,最后换算成羟基自由基浓度,本测定方法易行、可靠、准确。

  本发明的技术方案是:配制2-羟基对苯二甲酸标准溶液,用荧光分光光度计测定各标准溶液的光谱图,得到2-羟基对苯二甲酸标准溶液浓度和光谱图面积对应关系的标准曲线;实际测定时将捕获剂对苯二甲酸钠盐过量加入羟基自由基产生的体系中,与体系中产生的羟基自由基反应生成2-羟基对苯二甲酸,采用荧光分光光度计检测混合溶液,得到激发-发射光谱特征图;最后,根据特征图给出的波峰面积,通过波峰面积与2-羟基对苯二甲酸摩尔浓度关系的标准曲线,得到此波峰面积下对应的2-羟基对苯二甲酸摩尔浓度,再由化学反应关系式得到的换算公式换算出羟基自由基的摩尔浓度。

  上述测定方法测定过程中,对苯二甲酸钠盐与羟基自由基反应的体系中要通入O2,通入时间为30min,此时反应体系下的溶液达到氧饱和;采用荧光分光光度计检测之前使用磷酸钠(0.2M,pH=7.4)缓冲溶液调节pH值在6~11范围内。

  上述荧光分光光度法检测时,使用波长315nm的荧光进行激发,在340~625nm波长范围收集样品的荧光光谱。

  本发明利用捕获剂与羟基自由基反应,通过测定反应的中间产物浓度间接测定羟基自由基。对苯二甲酸钠盐捕获羟基自由基产生2-羟基对苯二甲酸的反应途径如下:

  根据对苯二甲酸钠盐捕获羟基自由基反应原理的研究,在体系中溶氧饱和时,捕获反应的效率为35%,即已知2-羟基对苯二甲酸的摩尔浓度,可以根据下式计算羟基自由基浓度:

  式中:COH·为羟基自由基浓度,M;

  C2-羟基对苯二甲酸为2-羟基对苯二甲酸浓度,M

  使用荧光分光光度法测定2-羟基对苯二甲酸浓度,通过上述公式,间接求出羟基自由基浓度。

  本发明使用的捕获剂与羟基自由基反应的中间产物2-羟基对苯二甲酸在0~2.0×10-3M浓度范围对荧光光谱波峰面积有线性响应关系,所以本发明羟基自由基检测范围为0~5.7×10-3M。2-羟基对苯二甲酸在5.0×10-7M浓度时可检出荧光光谱,即本发明最低检测限为1.5×10-6M。

  第四、具体实施方式

  本发明测定羟基自由基浓度的主要步骤如下:

  1.绘制标准曲线

  (1)配制0~2.0×10-3M范围内的一系列捕获产物2-羟基对苯二甲酸标准溶液,建议取6个标准浓度:0M、0.2×10-3M、0.5×10-3M、1.0×10-3M、1.5×10-3M、2.0×10-3M。

  (2)每次取5.00ml标准溶液,加入5.00ml磷酸钠缓冲溶液,用荧光分光光度法测定,计算激发—发射光谱特征图的波峰面积;

  (3)以测得的激发—发射光谱特征图的波峰面积为纵坐标,以2-羟基对苯二甲酸标准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线;

  2.测定2-羟基对苯二甲酸浓度

  向被测体系中通入氧气直到氧饱和,以过量的对苯二甲酸钠盐为捕获剂,反应时间20~30min,取出5.00ml反应溶液依照步骤1中(1)进行荧光法分析,使用波长315nm进行激发,在340~625nm波长范围收集样品的荧光发生光谱,得到激发—发射光谱特征图的波峰面积;由测得的水样的激发—发射光谱特征图的波峰面积和步骤1中(3)绘制的标准曲线得到溶液中2-羟基对苯二甲酸摩尔浓度。

  3.通过公式计算出羟基自由基摩尔浓度。

  实施例

  对液中高压脉冲放电体系生成的羟基自由基浓度进行测定。用蒸馏水在烧杯中配置5×10-4M浓度的对苯二甲酸钠溶液1L,使用磁力搅拌器搅拌,过夜,待用。使用0.1mol/L的NaCl溶液调节溶液电导率到150μs/cm。将配置好的溶液置于液中高压脉冲放电装置的反应容器中,以400ml/min的流量向反应器中通入O2,10min之后启动系统电源,峰值电压60kV,反应之后15min和30min各取5.00ml反应溶液一次,加入pH=7.4的磷酸钠缓冲溶液5.00ml。使用荧光分光光度计测定溶液荧光性,计算激发—发射光谱特征图的波峰面积,通过绘制的标准曲线对2-羟基对苯二甲酸进行定量分析。结果:通电15min后,溶液羟基自由基浓度为2.57×10-5M,通电30min后,溶液羟基自由基浓度为4.96×10-5M。

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