一种双金属纳米材料、催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种核壳结构双金属纳米材料、催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，随着能源危机的日益加剧，人们努力寻找着各种符合要求的可替代能源，以降低对化石燃料的依赖。氢能作为一种清洁的二次能源，具有能量密度大、燃烧热值高、来源广、可储存、可再生、可电可燃、零污染、零碳排等优点，有助于解决能源危机以及环境污染等问题，已经引起了大家的广泛关注。电化学全解水可同时产生氢气和氧气，是一种高效地制备洁净、可持续能源的技术。但是，由于全解水半反应—析氧反应(OER)动力学缓慢和OER催化剂迅速失活，OER成为了限制整个水分解效率的障碍。迄今为止，在整个水分解过程中，析氢反应和析氧反应的最佳催化剂仍是基于Pt和Ir(或Ru)的纳米催化剂，但不幸的是，由于其较差的电催化稳定性，很难实现其广泛的工业应用。除此之外，现阶段水分解主要在碱性介质中进行工业化。随着质子交换膜水电解池(PEMWE)的发展，在酸性介质中设计具有高催化效率和良好耐久性的催化剂成为研究的重点。Ir基催化剂具有优异产氢和产氧性能，有望制备成双功能催化剂用于全解水。但是，由于成本和稳定性差的原因，减少这些催化剂的使用量并提高其催化活性和稳定性仍然是巨大的挑战。核壳结构的催化剂不仅提高了催化活性和稳定性，而且提升了Ir的利用率。不过，想要得到兼具优异的析氢和析氧活性和稳定性的双功能催化剂依然是巨大的挑战。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供了一种双金属纳米材料，所述双金属纳米材料为核壳结构，内核为金属金，外壳为金属铱，所述双金属纳米材料粒径为2～200nm。该材料打破了传统相图中，难以得到Au-Ir双金属结构的规律，该材料制备的催化剂具有比表面积大、制备过程简单、催化效果优异等优点。
可选地，所述双金属纳米材料粒径为8～10nm。当双金属纳米材料为该粒径范围时，催化性能最佳。
本申请的第二个方面，提供了一种催化剂，包括载体和负载在所述载体上的双金属纳米材料，所述双金属纳米材料为核壳结构，内核为金属金，外壳为金属铱，所述双金属纳米材料粒径为2～200nm。
可选地，所述双金属纳米材料粒径为8～10nm。
可选地，所述载体为碳载体；
优选地，所述碳载体选自碳黑(VulcanXC-72)、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述双金属材料的负载量为5～60wt％。
本申请的第三个方面，提供了一种核壳结构双金属纳米材料的制备方法，至少包括以下步骤：
对含有金前驱体、铱前驱体、还原剂的混合液进行反应，得到核壳结构双金属纳米材料；
可选地，所述还原剂为链长为C10～C19含有双键的化合物。
优选地，所述还原剂为液态，所述混合液由金前驱体、铱前驱体、还原剂组成。
可选地，所述还原剂选自十四烯、十六烯、2-十六烯酸、油胺、油酸、亚油酸、十八烯中的至少一种；
优选地，所述金前驱体选自四氯金酸三水合物、乙酸金、四溴氢金(III)水合物、四氯金(III)酸钾水合物和四溴金(III)酸钾二水合物中的至少一种；
优选地，所述铱前驱体选自氯化铱、氯化铱水合物、水合六氯铱酸、乙酸铱、溴化铱、碘化铱、溴化铱水合物、氯铱酸钠水合物、乙酰丙酮铱、六氯铱酸钾、六溴铱酸钾、六溴代铱酸钠中的至少一种；更优选地，所述铱前躯体选自氯化铱、氯化铱(IV)水合物、氯化铱(III)水合物、水合六氯铱(IV)酸、乙酸铱、溴化铱(III)、碘化铱(III)、溴化铱(III)水合物、氯铱酸钠水合物、乙酰丙酮铱(III)、六氯铱(III)酸钾、六溴铱(IV)酸钾、六溴代铱(IV)酸钠中的至少一种。
可选地，所述金前驱体在所述混合液中的浓度为0.0067～0.05mmol/ml；所述铱前驱体在所述混合液中的浓度为0.00134～0.025mmol/ml；
可选地，所述金前驱体在所述混合液中的浓度上限选自0.01mmol/ml、0.0125mmol/ml、0.03mmol/ml、0.05mmol/ml，下限选自0.0067mmol/ml、0.01mmol/ml、0.0125mmol/ml、0.03mmol/ml；
可选地，所述铱前驱体在所述混合液中的浓度上限选自0.0125mmol/ml、0.01mmol/ml、0.025mmol/ml，下限选自0.00134mmol/ml、0.0125mmol/ml、0.01mmol/ml。
其中，所述金前驱体的摩尔量以金元素摩尔量计，所述铱前驱体的摩尔量以铱元素摩尔量计。
可选地，所述反应的具体条件包括：
反应温度为180～260℃；
反应时间为15～180min。
可选地，所述反应温度的上限选自190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，下限选自180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃；
可选地，所述反应时间的上限选自25min、45min、75min、105min、180min，下限选自15min、25min、45min、75min、105min；
本申请的第四个方面，提供了所述催化剂的制备方法，包括：
根据上述任一项所述方法制备核壳结构的双金属纳米材料；
将载体加入所述双金属纳米材料的分散液中，得到所述催化剂。
可选地，所述分散液中的溶剂选自环己烷、正己烷中的至少一种。
可选地，所述双金属纳米材料在所述分散液中的含量为0.5～5mg/mL。
在一具体实施例中，所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将金前驱体盐和铱前驱体盐按照一定的摩尔比加入到油胺中，超声分散获得混合物。根据本发明，所述金前驱体和铱前驱体盐在所述混合物中的摩尔浓度分别为0.0067～0.05mmol/ml和0.00134～0.025mmol/ml，例如分别为0.0134mmol/ml和0.0067mmol/ml。为防止金被还原，优选先将氯化铱(III)水合物加入到油胺中，室温超声分散后再加入四氯金酸三水合物，超声分散。
(2)将金属浴锅预热至180～260℃，优选250℃。所述步骤(2)中金属浴提前预热至250℃，以便烧瓶放入后快速升温至反应温度。反应时间从升温至反应温度时开始记录。
(3)将(1)步骤中得到的混合物放入预热的金属浴锅中，恒温反应。根据本发明，所述反应时间为15～180min。
(4)根据本发明，恒温后，自然降至室温，例如为15～25℃。
(5)得到的产物加入乙醇沉淀离心后，用乙醇和环己烷混合溶液洗涤多次，将其分散在正己烷中，即得核壳结构的Au-Ir双金属纳米颗粒；
(6)将适量的碳载体加入到(5)所得的核壳结构的Au-Ir双金属纳米颗粒分散液，搅拌1～12h，烘箱烘干即得核壳结构的Au-Ir双金属纳米催化剂。
根据本发明，所述铱前驱体盐选用氯化铱(III)水合物。所述金前驱体盐选用四氯金酸三水合物。
根据本发明，所述溶剂选用油胺，纯度为50％～90％，优选90％的溶剂。
根据本发明，所述碳载体可选碳黑(VulcanXC-72)，石墨烯，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管等。
由于Au、Ir还原电势差别大，Au容易还原，将Ir的金属前驱体盐和Au的金属前驱体盐同时加入反应容器中，用油胺作为还原剂，还原过程中氧化还原电势更高的金属物种Au首先沉积成核，随着温度的升高，电势低的金属Ir后还原，在Au表面沉积成壳，从而形成Au-Ir核壳结构。在Au与Ir的顺序还原过程中，添加的油胺同时起到了表面活性剂的作用，改变了两种金属的成核和生长能垒，有效抑制了Ir的单独成核，避免了相分离的发生。通过改变反应时间和反应底物的量，壳层厚度也可精准控制。该催化剂具有比表面积大，制备过程简单，催化效果优异等优点。
本发明的另一个目的在于研究Au-Ir核壳结构不仅能提高在酸性介质中的OER活性，更能显著提高其稳定性。同时所制备的核壳结构的Au-Ir双金属纳米催化剂兼具优异的析氢和析氧活性和稳定性，是一种可用于全解水的双功能催化剂。此外，所述的催化剂只需通过改变反应时间和反应底物的量，即可得到不同Ir壳层厚度的双金属核壳催化剂。核壳结构使得反应活性位点Ir原子充分暴露，提高了原子利用率，从而影响催化剂的催化活性；同时由于Au诱导的电子效应改变了其电子环境，从而提高了其稳定性。通过研究壳层厚度对活性和稳定性的影响，筛选出一种合适的Ir层厚度的Au-Ir核壳纳米催化剂用于全解水。
本申请的第五方面，提供了上述的双金属纳米材料、上述的催化剂、上述方法制备的双金属纳米材料、上述方法制备的催化剂中的至少一种在电催化析氧反应、电催化析氢反应、全解水反应中的应用。
可选地，通过将所述催化剂制成催化剂墨水应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)通过改变铱前驱体和金前驱体的比例，可以调控核与壳层厚度比。
(2)通过改变反应时间，可以调控Ir壳层厚度。
(3)本发明涉及的催化剂为核壳结构，Ir分布于壳层，具有极大的比表面积和活性位点，原子利用率高。
(4)在相同的电压下(1.49伏)，本发明所制备的催化剂的析氧反应催化活性是市售铱黑的10.7倍。
(5)本发明所制备的纳米催化剂在全解水的应用中，达到相同的电流密度时，过电位远小于市售铂碳||铱碳。
(6)本发明所制备的核壳结构的Au-Ir纳米催化剂相对于市售铱黑的析氧反应稳定性也有了极大的提高。
(7)本发明所制备的核壳结构的Au-Ir纳米催化剂相对于市售铱黑的全解水稳定性也有了极大的提高。
附图说明
图1为实施例3提供的Au2Ir核壳纳米催化剂的透射电镜照片，高分辨透射电镜照片以及线扫面扫图，测试仪器型号为Talos-F200X。
图2为：实施例2-1控制反应时间制备的不同Ir层厚度的Au-Ir核壳纳米催化剂的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。
图3为：本发明实施例3制备的催化剂以及市售铱碳在0.5MH2SO4溶液，氧气氛围中对电催化析氧反应的电化学性能测试。
图4为：本发明实施例3制备的催化剂以及市售铂碳、铱碳在0.5MH2SO4溶液，氮气氛围中对电催化析氢反应的电化学性能测试。
图5为：本发明实施例3制备的催化剂以及市售铱碳||铂碳在0.5MH2SO4溶液，全解水反应的电化学性能测试。
图6为：本发明实施例3制备的催化剂在0.5MH2SO4溶液，氧气氛围中对电催化析氧反应的稳定性测试。
图7为：本发明实施例3制备的催化剂以及市售铂碳||铱碳在0.5MH2SO4溶液，全解水反应的电化学稳定性测试。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
各实施例原料具体来源及参数参见表1：
表1各实施例原料来源及参数表
所有的药品直接使用，未进行进一步处理。
本申请中产物Au-Ir核壳结构纳米颗粒AunIrm中n、m用来表示产物中Au和Ir的原子数量比。
实施例1：Au2Ir核壳结构双金属纳米颗粒的制备方法
(1)将0.067mmol的氯化铱(III)水合物加入到25ml两口烧瓶中，再加入10ml油胺超声10min获得褐色透明液体，再加入0.134mmol的四氯金酸三水合物，超声2min，得到混合物A。
(2)将混合物A放入预热至250℃的金属浴中，N2氛围下，快速升温至220℃，反应3h得到产物B。
(3)自然冷却至室温，将得到产物B加入乙醇沉淀，离心(10000转/分)，用乙醇、环己烷(体积比2：1)混合溶液洗涤8遍。
(4)将洗涤完得到的产物分散在50ml正己烷中，即得Au2Ir核壳结构双金属纳米颗粒；
实施例2：
实施例2-1：控制反应时间制备的不同Ir层厚度的Au-Ir核壳结构纳米颗粒(AuIr0.22、AuIr0.33、AuIr0.35、AuIr0.38和AuIr0.41)的方法
实施例2-1包含实施例2-1a、2-1b、2-1c、2-1d、2-1e共5个方案，各方案所有步骤均与实施例1相同，唯一不同的是反应时间，实施例2-1a～2-1e中的反应时间分别控制为15min、25min、45min、75min和105min。
实施例2-1a～2-1e反应得到的核壳结构纳米颗粒依次表示为AuIr0.22、AuIr0.33、AuIr0.35、AuIr0.38和AuIr0.41。
实施例2-2：采用不同的还原剂制备Au-Ir核壳结构纳米颗粒的方法
实施例2-2共包括6个方案，即实施例2-2a、2-2b、2-2c、2-2d、2-2e、2-2f，实施例2-2a～2-2f所有步骤与实施例1相同，唯一不同的是实施例2-2a～2-2f中的还原剂分别为十四烯、十六烯、2-十六烯酸、油酸、亚油酸和十八烯，得到的产物分别为Au2Ir-a、Au2Ir-b、Au2Ir-c、Au2Ir-d、Au2Ir-e和Au2Ir-f。
实施例2-3：改变铱前驱体和金前驱体的比例制备的不同核与壳层厚度比的Au-Ir核壳结构纳米颗粒(Au5Ir、Au4Ir、Au3Ir、AuIr和AuIr2)的方法
实施例2-3包含实施例2-3a、2-3b、2-3c、2-3d、2-3e共5个方案，各方案所有步骤与实施例1相同，唯一不同的是铱前驱体和金前驱体的比例不同。实施例2-3a、2-3b、2-3c、2-3d、2-3e中的铱前驱体和金前驱体的浓度如表1所示：
表1实施例2-3各例中原料配比及产物
实施例2-4：采用不同的金前驱体盐制备Au-Ir核壳结构纳米颗粒的方法
实施例2-4共包括4个方案，即实施例2-4a、2-4b、2-4c、2-4d，实施例2-4a～2-4d所有步骤与实施例1相同，唯一不同的是实施例2-4a～2-4d中的金前驱体盐分别为乙酸金、四溴氢金(III)水合物、四氯金(III)酸钾水合物和四溴金(III)酸钾二水合物，得到的产物分别为Au2Ir-A1、Au2Ir-A2、Au2Ir-A3和Au2Ir-A4。
实施例2-5：采用不同的铱前驱体盐制备Au-Ir核壳结构纳米颗粒的方法
实施例2-5共包括12个方案，即实施例2-5a、2-5b、2-5c、2-5d、2-5e、2-5f、2-5g、2-5h、2-5i、2-5j、2-5k、2-5l，实施例2-5a～2-5l所有步骤与实施例1相同，唯一不同的是实施例2-5a～2-5l中的铱前驱体盐分别为氯化铱(IV)水合物、水合六氯铱(IV)酸、乙酸铱、氯化铱、溴化铱、碘化铱、溴化铱水合物、氯铱酸钠水合物、乙酰丙酮铱(III)、六氯铱(III)酸钾、六溴铱(IV)酸钾和六溴代铱(IV)酸钠，得到的产物分别为Au2Ir-B1、Au2Ir-B2、Au2Ir-B3、Au2Ir-B4、Au2Ir-B5、Au2Ir-B6、Au2Ir-B7、Au2Ir-B8、Au2Ir-B9、Au2Ir-B10、Au2Ir-B11和Au2Ir-B12。
实施例3：Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂的制备方法
(1)将40mg VulcanXC-72碳黑加入到实施例1中制备得到的Au2Ir核壳结构双金属纳米颗粒正己烷分散液中，搅拌过夜，使纳米颗粒均匀负载在碳载体上。
(2)静置分离出黑色沉淀，烘箱50℃烘干，即得Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂。
图1为实施案例3提供的催化剂的透射电镜照片，从图1a和1b中可以看到所合成的双金属纳米颗粒的粒径约为8纳米左右，所有的纳米颗粒均一分散。图1c是对任意几个Au2Ir核壳纳米颗粒的高分辨透射电镜图像进行了详细分析，0.222纳米和0.233纳米的晶格间距分别对应富Ir壳的(111)晶面和富Au核的(111)晶面，表明该结构是核壳结构。图1e是几个随机Au2Ir核壳纳米颗粒的扫描透射电子显微镜图像以及Au和Ir的能量色散X射线映射，证实了Au2Ir核壳结构纳米颗粒的形成。图1d为任意一个Au2Ir核壳纳米颗粒的线扫，显示中心有一个宽峰，两侧有两个强峰，分别对应于Au和Ir元素，进一步揭示了其核壳结构。
实施例4：控制反应时间制备的不同Ir层厚度的Au-Ir核壳结构纳米催化剂(AuIr0.22、AuIr0.33、AuIr0.35、AuIr0.38和AuIr0.41)的方法
所有步骤与实施例3相同，除了分别将17.6、26.4、28、30.4和32.8mg的VulcanXC-72碳黑一一对应加入到实施例2-1中制备得到的Au-Ir核壳结构双金属纳米颗粒(AuIr0.22、AuIr0.33、AuIr0.35、AuIr0.38和AuIr0.41)正己烷分散液中。
图2为实施案例4提供的催化剂的透射电镜照片，其中图2a～图2e分别对应实施例2-1a～2-1e的纳米颗粒制备的催化剂，可见所有的纳米颗粒均一分散。图2f～2j分别为实施例2-1a～2-1e的纳米颗粒制备的催化剂的高分辨透射电镜图像，可见所有纳米颗粒核层和壳层均具有不同的晶格间距，分别对应富Ir壳的(111)晶面和富Au核的(111)晶面，表明所制备的不同Ir层厚度的Au-Ir纳米催化剂均为核壳结构。
本申请其他实施例所得纳米颗粒也均为核壳结构，粒径在2～200nm。
实施例5：用于电化学测试的Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂墨水的制备方法
(1)将4mg实施例3中制备得到的Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂加入到10ml玻璃瓶中，再加入1.94ml异丙醇，超声3h使其分散均匀得到混合物A。
(2)在混合物A中加入60μL
实施例6：电催化析氧反应的步骤
电极制备：取一定量的实施例5的催化剂墨水滴在玻碳电极表面(玻碳电极，直径5mm，面积0.196cm2)，自然干燥即得工作电极，对电极为铂网，参比电极为Ag/AgCl。
所滴加的催化剂的量根据催化剂中铱的含量确定，使最后负载在玻碳电极上的Ir的含量为20μg/cm2。
电化学性能测试：先在N2氛围下的0.5MH2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为0～1.0V，扫描速度为200mV·s-1，扫描300圈，该步骤起到对催化剂表面进行清洁和活化的作用。之后在O2氛围下的0.5MH2SO4溶液中测试其极化曲线以表征催化剂的电催化析氧性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为1.0～1.4V。
电化学稳定性测试：在O2氛围下的0.5MH2SO4溶液中，采用恒电流测试，设定电流为2mA，测试时间为10h，记录电位变化。
以上设定电位均是相对于Ag/AgCl电极。
图3和图6分别为实施例3所提供的催化剂的电催化析氧性能测试和稳定性测试。从图中可以看出本发明所合成的Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂与市售铱碳相比拥有更好的催化活性和稳定性。在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应过电位仅为260mV远远小于铱碳的过电位，其表现出来的催化活性为市售铱黑的10.7倍，而稳定性测试维持恒定电流10小时后Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂的所需电位基本不变。
实施例7：电催化析氢反应的步骤
电极制备：所有步骤与实施例6相同，唯一不同的是对电极为碳棒。
电化学性能测试：先在N2氛围下的0.5MH2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为0～0.4V，扫描速度为50mVs-1，扫描20圈，该步骤起到对催化剂表面进行清洁和活化的作用。之后测试其极化曲线以表征催化剂的电催化析氢性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为-0.1～-0.3V。
以上设定电位均是相对于Ag/AgCl电极。
图4为实施例3所提供的催化剂的电催化析氢性能测试。从图中可以看出本发明所合成的Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂与市售铱碳和市售铂碳相比拥有更好的催化活性。在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应过电位仅为30mV小于市售铱碳和铂碳的过电位。
实施例8：电催化全解水反应的步骤
电极制备：在两电极玻璃电解池中进行电化学测试，工作电极：阴极和阳极材料均为本发明制得的催化剂。取一定量的实施例5的催化剂墨水滴在碳纸电极表面(碳纸电极，1cm*1cm)，自然干燥即得工作电极。
所滴加的催化剂的量根据催化剂中铱的含量确定，使最后负载在玻碳电极上的Ir的含量为20μg/cm2。
电化学性能测试：先在N2氛围下的0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为0～0.5V，扫描速度为100mV·s-1，扫描100圈，该步骤起到对催化剂表面进行清洁和活化的作用。之后在0.5MH2SO4溶液中测试其极化曲线以表征催化剂的电催化全解水性能，扫描速度为10mV·s-1，扫描范围为1.2～1.6V。
电化学稳定性测试：在0.5MH2SO4溶液中，采用恒电流测试，设定电流为10mA，测试时间为28h，记录电位变化。
图5和图7分别为实施例3所提供的催化剂的电催化全解水性能测试和稳定性测试。从图中可以看出本发明所合成的Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂与市售铱碳||铂碳相比拥有更好的催化活性和稳定性。在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应电位仅为1.561V，其表现出来的催化活性为市售铱碳||铂碳的4.3倍，而稳定性测试Au2Ir核壳结构双金属纳米催化剂可维持恒定电流28小时，市售铱碳||铂碳立即失活。
本申请其他实施例提供的催化剂也均具有与实施例3提供的催化剂类似的催化活性。其他实施例提供的催化剂电催化析氧反应的性能也都很优异，在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应过电位均小于270mV(相对于标准氢电极为1.50V)，而稳定性测试维持恒定电流10mA/cm2，所有Au-Ir核壳结构双金属纳米催化剂所需电位均可以保持15～100h不变。其他实施例提供的催化剂电催化析氢反应的性能也都很优异，在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应过电位在30mV～40mV之间。电催化全解水性能测试，在电流密度为10mA/cm2时，所需的反应电位均在1.549～1.565V之间，而稳定性测试Au-Ir核壳结构双金属纳米催化剂均可维持恒定电流24～96小时。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
