一种草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及用途
技术领域
本发明属于重金属污染治理与修复技术领域，更具体地，涉及一种修复重金属污染水体和土壤的草酸铵改性磷尾矿吸附材料、制备方法及其用途。
背景技术
随着工业化和城镇化的飞速发展，诸如工业废水、废渣以及废气排放、金属开采冶炼、杀虫剂和农药使用等人类活动使得大量重金属进入到水体和土壤中，造成重金属污染。重金属污染具有高毒性、持久性和不可降解性，会对生态环境和人类健康产生严重的威胁。目前，修复重金属污染水体及土壤常用的方法有化学吸附法和化学钝化法，主要是通过施加修复材料来调节水体或土壤理化性质，改变重金属的赋存形态，使重金属发生离子交换、吸附、沉淀、氧化还原等一系列反应向更稳定的形态转化，从而降低重金属的迁移性和生物有效性，最终达到降低重金属污染风险的目的。提高重金属污染修复效果的核心因素是使用高效的修复材料。
磷尾矿来自天然矿物，含有大量磷、钙和镁等元素，且在磷化工艺流程中被部分改性，具有比表面积大，孔隙丰富等特点，是典型的含磷矿物材料，适合用作重金属污染修复材料。中国磷矿资源丰富，每年伴随磷矿开采产生了大量磷尾矿，磷尾矿中残留大量磷等元素，但其中的磷素以较稳定的形态存在，同时磷尾矿的矿物结构稳定，表面官能团少，直接使用磷尾矿作为修复材料可能难以达到较好的污染修复效果。为了更好的利用磷尾矿材料，已有研究利用化学改性法、热改性法及有机改性法等方法对磷尾矿进行改性以提高其重金属吸附性能。草酸铵改性法属于化学改性法中的一种，相比于已有研究中的有机酸改性，草酸铵不仅能活化磷尾矿中的磷素，在磷尾矿表面负载含氧官能团，还能进一步促进磷的活化释放，优化磷尾矿孔隙结构，增强磷尾矿对重金属的吸附沉淀能力，同时草酸铵改性不会显著降低材料pH，因此利用草酸铵为改性剂改性磷尾矿具有良好的应用前景。目前关于这方面的研究较少，仍存在一些问题。如公开专利号CN 102559198 A的发明专利公开了一种治理重金属铜、铅、镉污染土壤的草酸活化磷矿粉，施入土壤后在较低施加量下能达到钝化重金属及增加土壤肥力效果，但其修复机理单一，修复效率不足以满足较高浓度的治理需求。文献《有机酸对磷矿粉的活化及其对溶液中铜的去除》表明草酸改性能使磷矿粉pH值降低，草酸改性磷矿粉pH值越低对铜的吸附量越低，因此草酸改性后过低的pH值可能会影响磷灰石对重金属的吸附性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种修复重金属污染水体和土壤的草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备方法及应用途径。
本发明提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料，其制备方法包括以下步骤：
（1）磷尾矿预处理
收集磷矿浮选工艺后得到的磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉；
（2）草酸铵改性磷尾矿吸附材料制备
将步骤（1）获取的磷尾矿粉与草酸铵溶液进行混合，静置在恒温培养箱中恒温反应，90-100℃烘干后冷却至室温，研磨过50-100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料。
所述步骤（1）中，磷尾矿P2O5的含量在10-30%范围内，优选18%。
所述步骤（2）中，草酸铵浓度在为0.1-1 mol·L-1范围内，优选0.5 mol·L-1。
所述步骤（2）中，磷尾矿与草酸铵溶液的固液比在1 g：5 mL-20 mL范围内，优选1g : 10 mL。
所述步骤（2）中，磷尾矿及草酸铵溶液的混合物，静置在恒温培养箱中恒温反应所需的温度为25-35℃，反应时间为6-8天，优选28℃下反应6天。
本发明提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料由上述方法制备而成。该材料用途为：用于修复重金属污染水体或土壤，其特征在于，所述污染水体为单一的铅、铜、镉、锌和镍污染或含铅、铜、锌和镍等多种重金属复合污染的水体，所述污染土壤为单一的镉污染或含铅、镉复合污染的土壤。
本发明提出的草酸铵改性磷尾矿吸附材料应用的有益效果是：
1、本发明以工业废弃物磷矿尾矿为原料，利用草酸铵提供草酸根及铵根共同作用制备改性磷尾矿材料，其制备方法简单，设备简易，制备成本低，且草酸铵改性未明显降低材料pH值，实现了废弃物资源化利用。
2、本发明提供的草酸改性磷尾矿材料能高效吸附去除溶液中的重金属，不仅能吸附溶液中单一存在的铅、铜、镉、锌和镍等，还对溶液中复合存在的铅、铜、锌和镍等有较好的吸附效果。
3、本发明提供的草酸铵改性磷尾矿吸附材料能使复合重金属污染土壤中重金属铅、镉等有效态含量明显降低，改善土壤理化性质，治理时间短，钝化效果稳定，适用范围广，是一种高效环保的重金属污染土壤修复材料。
附图说明
图1是草酸铵改性前后磷尾矿的扫描电镜图谱；
图2是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对单一存在的铅、铜、镉、锌和镍的吸附量；
图3是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对复合存在的铅、铜、锌和镍的吸附量；
图4是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤中镉的钝化效果；
图5是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中铅的钝化效果；
图6是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中镉的钝化效果；
图7是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤有效磷含量的影响；
图8是草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤有效磷含量的影响。
具体实施方式
下面对本发明提出的草酸铵盐改性磷矿尾矿及其制备方法和应用进行具体说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1 草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备
收集磷尾矿，制备草酸铵改性磷尾矿吸附材料。具体操作如下：
（1）磷尾矿预处理
收集磷矿开采后得到的浮选工艺磷尾矿，风干后利用球磨机研磨粉碎，过100目尼龙筛，取第一筛下物，获得磷尾矿粉（F）。
（2）草酸铵改性磷尾矿吸附材料的制备
将步骤（1）获取的磷尾矿粉25.00 g置于500 mL塑料广口瓶中，按固液比（W:V）1:10加入250 mL浓度为0.5 mol·L-1的草酸铵溶液，翻转混匀，静置在恒温培养箱中28℃下恒温反应6天，取出后在95℃下烘24小时至材料干燥，研磨过100目尼龙筛，取第一筛下物，得到草酸铵改性磷尾矿吸附材料（CF）。
通过扫描电镜图谱观察改性前后磷尾矿材料表面形貌变化，结果如图1所示。由图1可知，磷尾矿粉表面含有大量块状晶体，结构致密，表面粗糙。经草酸铵改性后，草酸铵改性磷尾矿吸附材料表面块状结晶体结构发生改变，表面更为光滑，分布着松散的片状晶体结构，表明草酸铵改变了磷尾矿的矿物结构，使得材料性质发生明显变化。
草酸铵改性前后磷尾矿的pH、有效磷含量和阳离子交换量如表1所示，改性后草酸铵改性磷尾矿吸附材料有效磷含量及阳离子交换量显著增加，有效磷含量较改性前增加了近10倍，表明磷尾矿中的磷得到了有效活化释放。同时改性前后材料pH基本一致，表明草酸铵改性未显著降低磷尾矿材料pH。
表1 草酸铵改性前后磷尾矿的pH、有效磷含量和阳离子交换量
实施例2 草酸铵改性磷尾矿吸附材料对单一存在的铅、铜、镉、锌和镍的吸附效果
以0.01 mol·L-1的硝酸钠溶液作溶剂分别配制铅离子、铜离子、锌离子和镍离子浓度为1000 mg·L-1、镉离子浓度为500 mg·L-1的单一重金属溶液，调节溶液pH=5。准确称取实施例1制备的草酸铵改性磷尾矿吸附材料置于15 mL离心管中，按固液比为1:500分别加入一定体积铅、铜、镉、锌和镍的单一重金属溶液，将离心管置于25℃、180 r·min-1条件下振荡48小时。
如图2所示，草酸铵改性磷尾矿吸附材料对单一重金属溶液中的铅离子、铜离子、镉离子、锌离子和镍离子的吸附量分别为274 mg·g-1、229 mg·g-1、120 mg·g-1、177mg·g-1和120 mg·g-1，表明获得的草酸铵改性磷尾矿吸附材料对铅离子、铜离子、镉离子、锌离子和镍离子均有较好的吸附能力。
实施例3 草酸铵改性磷尾矿吸附材料对复合污染的铅、铜、锌和镍的吸附效果
以0.01 mol·L-1的硝酸钠溶液作溶剂配制铅离子、铜离子、锌离子和镍离子浓度为1000 mg·L-1的复合重金属溶液，调节溶液pH=5。准确称取实施例1制备的草酸铵改性磷尾矿吸附材料置于15 mL离心管中，按固液比为1:500加入一定体积复合重金属溶液，将离心管置于25℃、180 r·min-1条件下振荡48小时。
如图3所示，草酸铵改性磷尾矿吸附材料对复合重金属溶液中的铅离子、铜离子、锌离子和镍离子的吸附量分别为89 mg·g-1、86 mg·g-1、27 mg·g-1和28 mg·g-1，表明获得的草酸铵改性磷尾矿吸附材料能同时吸附重金属复合溶液中的铅离子、铜离子、锌离子和镍离子等。
实施例4 草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤中镉的钝化效果
本实施例为草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤（土壤A）中镉的钝化效果，采用实施例1制备的草酸铵改性磷尾矿吸附材料，添加到中性镉污染土壤中培养20天后镉的钝化效果，包括以下步骤：
供试土壤A采自某处农田表层土壤（0-20 cm），土壤自然风干后过2 mm筛备用，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），供试土壤A中镉含量超过风险筛选值。
采用土壤培养实验，向供试土壤A中添加实施例1制备的草酸铵改性磷尾矿吸附材料。离心管中置入30 g供试土壤A，按照1%和5%质量比将实施例1制备的草酸铵改性磷尾矿吸附材料添加到供试土壤A中，混合均匀后，添加超纯水使水分保持100%田间持水量。
mm醋酸缓冲溶液法》（ 浸出毒性浸出方法 在培养20天后取样，将土壤样品自然风干，研磨过2 筛，采用《固体废物HJ/T300-2007），分析测定土壤A中镉有效态含量。
土壤中重金属对环境的危害与其有效态含量相关，有效态重金属含量的降低表明重金属的生物有效性及迁移性减弱，是土壤重金属污染钝化修复的关键考察指标。
草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤中镉的钝化效果如图4。结果显示，在中性镉污染土壤中添加1%和5%草酸铵改性磷尾矿吸附材料后，本发明的草酸铵改性磷尾矿吸附材料处理的中性镉污染土壤中镉有效态含量显著降低，土壤镉有效态含量分别降低了18%及36%，草酸铵改性磷尾矿吸附材料能有效钝化中性镉污染土壤中的镉。
实施例5 草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中铅、镉的钝化效果
本实施例为草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤（土壤B）中铅、镉的钝化效果，供试土壤B采自某处农田表层土（0-20 cm），土壤自然风干后过2 mm筛备用，参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），供试土壤B中铅和镉的含量超过风险管制值。
土壤培养实验及土壤中铅、镉有效态含量分析测定方法同实施例4。
草酸铵改性磷尾矿吸附材料对酸性铅镉复合污染土壤中铅、镉的钝化效果分别如图5和图6所示。结果显示，在酸性铅镉复合污染土壤中添加1%和5%草酸铵改性磷尾矿吸附材料后，本发明的草酸铵改性磷尾矿吸附材料处理的酸性铅镉复合污染土壤中铅有效态含量和镉有效态含量均显著降低，土壤中铅有效态含量分别降低了43%-63%，镉有效态含量分别降低了13%-45%，草酸铵改性磷尾矿吸附材料能有效钝化酸性铅镉复合污染土壤中的铅和镉。
实施例6、草酸铵改性磷尾矿吸附材料对重金属污染土壤中有效磷含量的影响
本实施例为草酸铵改性磷尾矿吸附材料对中性镉污染土壤（土壤A）和酸性铅镉污染土壤（土壤B）作用20天后土壤中有效磷含量的影响，有效磷含量增加有利于重金属在土壤中沉淀，采用实施例4和5中土壤培养20天后采集的土样，使用碳酸氢钠浸提-电感耦合等离子体发射光谱仪测定法分析测定土壤有效磷含量。
培养20天后草酸铵改性磷尾矿吸附材料对供试土壤A和土壤B中有效磷含量的影响效果如图7和图8所示。结果显示，在土壤A和B土壤B中添加1%和5%草酸铵改性磷尾矿吸附材料后，本发明的草酸铵改性磷尾矿吸附材料处理的中性及酸性重金属污染土壤中有效磷含量显著升高，中性镉污染土壤中有效磷含量增加了56%-105%，酸性铅镉污染土壤中有效磷含量增加了3%-65%。
