一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及污染场地修复技术领域，特别涉及一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法。
背景技术
纳米材料具有独特的表面特性、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应，具有很高的反应活性，它们在环境领域中发挥着重要作用，例如催化，吸附和降解污染物。因此，纳米材料广泛用于工业和家庭污水处理、污染土壤处理以及空气污染控制和其他污染修复过程。金属及其氧化物纳米材料、树枝状聚合物、碳纳米材料和聚合物纳米复合材料是有效的环境修复材料。纳米零价铁(nZVI)的氧化还原电位低至-0.44V，低于常见的重金属(Pb，Cd，Ni，Cr)和有机污染物(氯代烃)的电位，通常在修复过程中作为电子给体用于污染场地修复具有明显的效果。
然而，纳米粒子通常由于其较小的粒径、较大的比表面积、较差的稳定性和易于团聚的缺陷，会降低反应活性。在具体的工程应用中需要进行表面改性。一般来说，有四种常见的表面改性方法：掺杂其他金属、表面涂层、乳化和固相负载。前面三种改性方法会引入其他不稳定物质，易增加额外的环境风险。固体基质可以通过掩盖偶极子相互作用来防止纳米颗粒团聚。另外，固相材料的疏水性和惰性涂层将延长纳米颗粒的反应活性并促进疏水性污染物在纳米颗粒表面上的吸附。这种可控的缓释特征的表面改性方式极具发展前景。常见的负载基质包括活性炭、二氧化硅、蒙脱土、高岭石、生物炭等。
先前研究固相负载表面改性纳米零价铁(nZVI)的方式采用湿法化学合成路线，在溶液里，Fe2+或Fe的氧化物作为前体，被吸附或枝接于固相负载上，而后采用硼氢化(BH4-)还原成nZVI，在基质上发生成核作用，由于空间位阻和磁性吸引的障碍降低了纳米颗粒的迁移率，防止颗粒间强聚集。生成的nZVI颗粒的性质主要取决于BH4的浓度、输送速率和体积、反应温度、孵育时间、混合速度以及溶液pH值和前体浓度。反应过程与制备工艺条件复杂，制备成本较高，并且支撑基板的类型和数量会影响所支撑nZVI的性质和反应性，该方法通常用于实验室规模制备，不利于大规模生产与工程应用。此外，负载于固相基质上的nZVI用于实际工程应用时，因其比重较大，常不利于携带和扩散，降低了污染场地的处理效果。
发明内容
本申请提供了一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法，解决或部分解决了现有方法通常用于实验室规模制备，不利于大规模生产与工程应用。此外，负载于固相基质上的nZVI用于实际工程应用时，因其比重较大，常不利于携带和扩散，降低了污染场地的处理效果，实现了制备方法成本较低，适用于工业化放大生产，且在原位污染场地修复的应用中，以其缓释可控的特征，可显著提高修复效率和修复效果，并延长使用寿命。
本申请所提供的一种缓释型纳米零价铁粒子的制备方法，包括以下步骤：
对成孔剂进行预处理，获得第一混合悬浮液；
对固体废弃物生物固体污水污泥进行预处理，获得干污泥粉；
将所述干污泥粉加入所述第一混合悬浮液后搅拌均匀，获得第二混合悬浮液；
将纳米零价铁前体加入所述第二混合悬浮液后进行处理，获得第一粉体材料；
对所述第一粉体材料进行还原气氛热解，获得生物炭负载纳米零价铁颗粒；
对所述生物炭负载纳米零价铁颗粒进行表面改性包覆，获得所述缓释型纳米零价铁粒子的成品。
作为优选，所述对成孔剂进行预处理，获得第一混合悬浮液，包括：
对所述成孔剂进行干燥；
将干燥后的所述成孔剂粉碎；
将粉碎后的所述成孔剂加入乙醇去离子水溶液中，获得所述第一混合悬浮液。
作为优选，所述成孔剂为淀粉含量超过60％的天然有机物；
所述干燥的温度控制为60～110℃，时间控制为10～24小时；
粉碎后的所述成孔剂过100目筛；
所述乙醇去离子水溶液中的乙醇含量为20～60％；
所述第一混合悬浮液中所述成孔剂与所述溶剂的质量比为1:5～1:10。
作为优选，所述天然有机物为大米粉、玉米粉、红薯粉中的一种或多种组合。
作为优选，所述对固体废弃物生物固体污水污泥进行预处理，获得干污泥粉，包括：
对所述固体废弃物生物固体污水污泥进行干燥，时间控制为10～24小时，温度控制为60～110℃；
将干燥后的所述固体废弃物生物固体污水污泥进行粉碎，粉碎后过100目筛，获得所述干污泥粉。
作为优选，将所述干污泥粉加入所述第一混合悬浮液后搅拌均匀，获得第二混合悬浮液，包括：
将所述干污泥粉加入所述第一混合悬浮液中进行搅拌，所述干污泥粉与所述第一混合悬浮液的质量比为15:1～25:1；所述搅拌的时间控制为5～12小时；
搅拌过程中，进行间歇式超声处理，完成后获得所述第二混合悬浮液，所述间歇式超声处理的时间控制为超声30分钟，间隔1.5小时。
作为优选，将纳米零价铁前体加入所述第二混合悬浮液后进行处理，获得第一粉体材料，包括：
将纳米零价铁前体加入所述第二混合悬浮液后搅拌混合均匀；
搅拌完成后，静置2～4小时，除去上清液，进行离心脱水，获得预处理污泥；
对所述预处理污泥进行喷雾干燥，获得所述第一粉体材料，所述喷雾干燥的温度控制为80～120℃；
其中，所述纳米零价铁前体为含Fe2+或Fe3+化合物，所述纳米零价铁前体与所述干污泥粉的质量比为1:1～1:5。
作为优选，对所述第一粉体材料进行还原气氛热解，具体为：通过流化床超微粉碎机对所述第一粉体材料进行粉碎热解，其中，
所述流化床超微粉碎机用于粉碎的高速气流为高压缩的具有还原性的CO或H2与惰性气体的混合气；
所述混合气中CO或H2所占体积为10～30％；
所述混合气的压强控制为0.7～0.9MPa，且压强波动幅度控制为±20kPa；
所述高速气流的速度为0.7～1.5马赫；
所述还原气氛热解的温度控制为600～900℃，时间控制为5～30秒。
作为优选，对所述生物炭负载纳米零价铁颗粒进行表面改性包覆，获得所述缓释型纳米零价铁粒子的成品，包括：
将所述生物炭负载纳米零价铁颗粒浸润至聚天冬氨酸水凝胶中，超声分散5～10分钟，过滤得到聚天冬氨酸水凝胶包覆的生物炭负载纳米零价铁颗粒；
通过有机溶剂对所述聚天冬氨酸水凝胶包覆的生物炭负载纳米零价铁颗粒进行洗涤退胀、过滤、真空干燥，完成后获得所述缓释型纳米零价铁粒子的成品；所述洗涤退胀时间控制为10～30分钟；真空干燥温度控制为70～90℃，时间控制为8～12小时。
作为优选，所述聚天冬氨酸水凝胶的固含量为20～40％，分子量低于500g/mol；
所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种组合；
所述缓释型纳米零价铁粒子的包覆层厚度为1～10nm。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本申请采用固体废弃物生物固体污水污泥为原料，添加适当比例nZVI前体，在还原气氛下共热解生产生物炭固相负载nZVI颗粒，并通过表面包覆方式提高了修饰后的nZVI粒子在液相中的悬浮稳定性、抗氧化性和多孔介质中的穿透性。该制备方法成本较低，适用于工业化放大生产，且在原位污染场地修复的应用中，以其缓释可控的特征，可显著提高修复效率和修复效果，并延长使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的缓释型纳米零价铁粒子的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的缓释型纳米零价铁粒子的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
参见附图1，本申请所提供的缓释型纳米零价铁粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：对成孔剂进行预处理，获得第一混合悬浮液；
S2：对固体废弃物生物固体污水污泥进行预处理，获得干污泥粉；
S3：将干污泥粉加入第一混合悬浮液后搅拌均匀，获得第二混合悬浮液；
S4：将纳米零价铁前体加入第二混合悬浮液后进行处理，获得第一粉体材料；
S5：对第一粉体材料进行还原气氛热解，获得生物炭负载纳米零价铁颗粒；
S6：对生物炭负载纳米零价铁颗粒进行表面改性包覆，获得缓释型纳米零价铁粒子的成品。
步骤S1具体为：对成孔剂进行干燥；干燥的温度控制为60～110℃，时间控制为10～24小时；将干燥后的成孔剂粉碎，粉碎后过100目筛；将粉碎后的成孔剂加入乙醇去离子水溶液中，乙醇去离子水溶液中的乙醇含量为20～60％；第一混合悬浮液中成孔剂与溶剂的质量比为1:5～1:10；成孔剂为淀粉含量超过60％的天然有机物；天然有机物为大米粉、玉米粉、红薯粉中的一种或多种组合。
乙醇去离子水溶液分散部分溶解天然有机物为污泥热解进一步提供了碳源和成孔剂，增大了比表面积和孔隙度，为纳米氧化铁前提提供更多吸附位点。
步骤S2具体为：对固体废弃物生物固体污水污泥进行干燥，时间控制为10～24小时，温度控制为60～110℃；将干燥后的固体废弃物生物固体污水污泥进行粉碎，粉碎后过100目筛，获得干污泥粉。
步骤S3具体为：将干污泥粉加入第一混合悬浮液中进行搅拌，干污泥粉与第一混合悬浮液的质量比为15:1～25:1；搅拌的时间控制为5～12小时。搅拌过程中，进行间歇式超声处理，完成后获得第二混合悬浮液，间歇式超声处理的时间控制为超声30分钟，间隔1.5小时。
步骤S4具体为：将纳米零价铁前体加入第二混合悬浮液后搅拌混合均匀；搅拌完成后，静置2～4小时，除去上清液，进行离心脱水，获得预处理污泥，污泥含水率为70～90％；对预处理污泥进行喷雾干燥，获得第一粉体材料，控制第一粉体材料的含水率低于5％；喷雾干燥的温度控制为80～120℃。其中，纳米零价铁前体为含Fe2+或Fe3+化合物，具体为FeCl3、Fe2O3、Fe3O4中的一种或几种组合。纳米零价铁前体与污泥干的质量比为1:1～1:5。
步骤S5具体为：通过流化床超微粉碎机对第一粉体材料进行粉碎热解。其中，流化床超微粉碎机用于粉碎的高速气流为高压缩的具有还原性的CO或H2与惰性气体的混合气；混合气中CO或H2所占体积为10～30％；混合气的压强控制为0.7～0.9MPa，且压强波动幅度控制为±20kPa。高速气流的速度为0.7～1.5马赫；还原气氛热解的温度控制为600～900℃，时间控制为5～30秒。
步骤S6具体为：将生物炭负载纳米零价铁颗粒浸润至聚天冬氨酸水凝胶中，超声分散5～10分钟，过滤得到聚天冬氨酸水凝胶包覆的生物炭负载纳米零价铁颗粒；通过有机溶剂对聚天冬氨酸水凝胶包覆的生物炭负载纳米零价铁颗粒进行洗涤退胀、过滤、真空干燥，完成后获得缓释型纳米零价铁粒子的成品。洗涤退胀时间控制为10～30分钟；真空干燥温度控制为70～90℃，时间控制为8～12小时。聚天冬氨酸水凝胶的固含量为20～40％，分子量低于500g/mol；有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮中的一种或几种组合；缓释型纳米零价铁粒子的包覆层厚度为1～10nm。缓释型纳米零价铁粒子的结构示意图参见附图2。
聚天冬氨酸(PASP)吸水树脂包覆，增加了纳米零价铁的缓释功能，并且包覆层生物可降解，无环境风险，吸水后体积膨胀，增加悬浮功能，原位修复污染场地易施工，粒子易扩散，修复效率高，使用寿命长。
本申请的制备方法能制得生物可降解的有机聚合物包覆生物炭负载的纳米零价铁粒子，可工业化扩大生产，负载材料选用污水污泥制备的生物炭，热解前加入含淀粉天然有机物作为成孔剂，用以提高生物炭比表面积，降低负载后的颗粒密度，负载方法为充分利用污泥中的铁，并按比例引入纳米零价铁前体，还原气氛共热解获得纳米颗粒。由于淀粉-生物炭形成的表面官能团和孔隙特征，对纳米零价铁进行空间位阻和磁性吸引阻隔，解决了其团聚和易氧化的性质，而后采用可生物降解的吸水树脂覆膜，使材料具备缓释功能。吸水树脂吸水膨胀性质，为颗粒密度在1.0～1.4g/cm3间的负载型nZVI增加了悬浮功能，在实际应用过程中易于注入，且提高了材料随孔隙介质扩散和迁移的能力。提高了纳米材料在污染场地修复中的应用效果，并且材料的制备方法原材料便宜易得，经济成本低。此外，制备工艺均可采用工业化扩大生产，利于工业生产和应用。
下面通过具体实施例来详细介绍该缓释型纳米零价铁粒子的制备方法，
实施例1
S01、原料预处理
原材料包括成孔剂(含淀粉天然有机物)和固相基质原材料污泥(固体废弃物生物固体污水污泥)。
称量含淀粉的天然有机物(大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物)10kg，70℃干燥，破碎过100目筛，加入70L乙醇去离子水溶液制备第一混合悬浮液。称量含水80％的固体废弃物生物固体污水污泥100kg，干燥粉碎过100目筛混入第一混合悬浮液，搅拌6h，搅拌过程中，进行间歇式超声处理，完成后获得第二混合悬浮液，间歇式超声处理的时间控制为超声30分钟，间隔1.5小时。
其中，所用天然有机物为大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物，乙醇去离子水浓度为30％。固体废弃物生物固体污水污泥的干燥时间控制为12小时，温度控制为80℃。
S02、nZVI前体加入与干燥
将4kg含Fe2+或Fe3+化合物，作为nZVI前体和絮凝剂加入至第二混合悬浮液，搅拌混合均匀，静置2.5小时，除去上清液，离心脱水，所得预处理污泥含水率为75％，经90℃喷雾干燥后含水率为4％，制备第一粉体材料用于热解。其中，为减少nZVI前体的投加量，可选用铁含量为14％的污泥。
S03、还原气氛热解制备生物炭负载nZVI颗粒
所得第一粉体材料送入流化床超微粉碎机中粉碎热解，用于粉碎的高速气流为压强0.8MPa的H2：N2＝15％的混合气，经拉瓦尔喷嘴喷出后气流速度为0.8马赫，流化床内热解温度为700℃，热解10s，收集热解尾气用于上一阶段干燥，热解完成后，经分级轮分级，捕集器捕获粒径小于1μm的生物炭负载nZVI颗粒。
S04、生物炭负载nZVI颗粒包覆
热解完成分级后的生物炭负载nZVI颗粒浸润至聚天冬氨酸(PASP)水凝胶中，超声分散6min，过滤得到聚天冬氨酸(PASP)水凝胶包覆的生物炭负载nZVI颗粒，有机溶剂洗涤退胀15min，过滤，80℃真空干燥9h，所得粒径低于1.1μm，表面覆膜厚度为1～10nm缓释型生物炭负载纳米零价铁粒子。其中，所用聚天冬氨酸(PASP)水凝胶固含量为30％。
实施例2
S01、原料预处理
原材料包括成孔剂(含淀粉天然有机物)和固相基质原材料污泥(固体废弃物生物固体污水污泥)。
称量含淀粉的天然有机物(大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物)10kg，80℃干燥，破碎过100目筛，加入70L乙醇去离子水溶液制备第一混合悬浮液。称量含水80％的固体废弃物生物固体污水污泥100kg，干燥粉碎过100目筛混入第一混合悬浮液，搅拌8h，搅拌过程中，进行间歇式超声处理，完成后获得第二混合悬浮液，间歇式超声处理的时间控制为超声30分钟，间隔1.5小时。
其中，所用天然有机物为大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物，乙醇去离子水浓度为40％。固体废弃物生物固体污水污泥的干燥时间控制为15小时，温度控制为90℃。
S02、nZVI前体加入与干燥
将4kg含Fe2+或Fe3+化合物，作为nZVI前体和絮凝剂加入至第二混合悬浮液，搅拌混合均匀，静置3小时，除去上清液，离心脱水，所得预处理污泥含水率为81％，经100℃喷雾干燥后含水率为4％，制备第一粉体材料用于热解。其中，为减少nZVI前体的投加量，可选用铁含量为14％的污泥。
S03、还原气氛热解制备生物炭负载nZVI颗粒
所得第一粉体材料送入流化床超微粉碎机中粉碎热解，用于粉碎的高速气流为压强0.8MPa的H2：N2＝20％的混合气，经拉瓦尔喷嘴喷出后气流速度为1.0马赫，流化床内热解温度为800℃，热解10s，收集热解尾气用于上一阶段干燥，热解完成后，经分级轮分级，捕集器捕获粒径小于1μm的生物炭负载nZVI颗粒。
S04、生物炭负载nZVI颗粒包覆
热解完成分级后的生物炭负载nZVI颗粒浸润至聚天冬氨酸(PASP)水凝胶中，超声分散8min，过滤得到聚天冬氨酸(PASP)水凝胶包覆的生物炭负载nZVI颗粒，有机溶剂洗涤退胀10～30min，过滤，80℃真空干燥10h，所得粒径低于1.1μm，表面覆膜厚度为1～10nm缓释型生物炭负载纳米零价铁粒子。其中，所用聚天冬氨酸(PASP)水凝胶固含量为30％。
实施例3
S01、原料预处理
原材料包括成孔剂(含淀粉天然有机物)和固相基质原材料污泥(固体废弃物生物固体污水污泥)。
称量含淀粉的天然有机物(大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物)10kg，100℃干燥，破碎过100目筛，加入70L乙醇去离子水溶液制备第一混合悬浮液。称量含水80％的固体废弃物生物固体污水污泥100kg，干燥粉碎过100目筛混入第一混合悬浮液，搅拌10h，搅拌过程中，进行间歇式超声处理，完成后获得第二混合悬浮液，间歇式超声处理的时间控制为超声30分钟，间隔1.5小时。
其中，所用天然有机物为大米粉、玉米粉、红薯粉的混合物，乙醇去离子水浓度为50％。固体废弃物生物固体污水污泥的干燥时间控制为20小时，温度控制为90℃。
S02、nZVI前体加入与干燥
将4kg含Fe2+或Fe3+化合物，作为nZVI前体和絮凝剂加入至第二混合悬浮液，搅拌混合均匀，静置3.5小时，除去上清液，离心脱水，所得预处理污泥含水率为85％，经100℃喷雾干燥后含水率为4％，制备第一粉体材料用于热解。
其中，为减少nZVI前体的投加量，可选用铁含量为14％的污泥。
S03、还原气氛热解制备生物炭负载nZVI颗粒
所得第一粉体材料送入流化床超微粉碎机中粉碎热解，用于粉碎的高速气流为压强0.8MPa的H2：N2＝20％的混合气，经拉瓦尔喷嘴喷出后气流速度为1.1马赫，流化床内热解温度为800℃，热解10s，收集热解尾气用于上一阶段干燥，热解完成后，经分级轮分级，捕集器捕获粒径小于1μm的生物炭负载nZVI颗粒。
S04、生物炭负载nZVI颗粒包覆
热解完成分级后的生物炭负载nZVI颗粒浸润至聚天冬氨酸(PASP)水凝胶中，超声分散9min，过滤得到聚天冬氨酸(PASP)水凝胶包覆的生物炭负载nZVI颗粒，有机溶剂洗涤退胀20min，过滤，80℃真空干燥10h，所得粒径低于1.1μm，表面覆膜厚度为1～10nm缓释型生物炭负载纳米零价铁粒子。
其中，所用聚天冬氨酸(PASP)水凝胶固含量为30％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
