苯胺污染土壤淋洗修复方法
技术领域
本发明涉及环境保护领域，具体涉及苯胺污染土壤的修复。
背景技术
苯胺是一级芳香胺的典型物质，作为一种重要的化工原料，在化工行业得到广泛应用。就2006年而言，苯胺的全球总产量达到460万吨，亚洲总产量达到65万吨，而2008年仅中国的苯胺产量达到166万吨。作为一种重要有机化工原料，苯胺被广泛应用于染料、橡胶、军工、医药等行业，因其致癌、致畸、致突变作用而名列于美国环境保护署(USEPA)优先控制的129中污染物黑名单，同时也是我国《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中规定的必测项目。苯胺对人体的毒害作用主要通过皮肤、呼吸道、消化道进入人体，长期暴露于苯胺环境中会严重影响人体健康。
常见的苯胺的污染处理方法多数是针对苯胺污染废水的，如吸附法、萃取法等，针对土壤苯胺污染的问题现有技术有电动修复、植物修复、微生物修复等，这些方法一般存在着各种不足，诸如成本高、修复速度慢、操作复杂等。在土壤修复方面淋洗法是一种高效、快速的处理技术，处理时间短、适用范围广，本项目首先选用淋洗法处理苯胺污染土壤，针对不同淋洗剂以及淋洗条件对苯胺污染土壤(填土、风干粘土、粘土)的修复效果进行小试研究。
某有机化工厂的主要产品为7种橡胶促进剂(CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)、TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、DZ(N，N-2二环己基-2，2-二苯并噻唑次磺酰胺)、NS(n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DM(2、2'-二硫代二苯并噻唑)、DPG(二苯胍)、MBT(2-硫醇基苯骈噻唑))。部分产品在生产过程中会使用苯胺作为原料，导致该地块土壤受到污染，经过污染场地风险评估，该地块苯胺污染水平对人体健康风险不可接受，需对苯胺污染土壤进行修复治理工作。
发明内容
针对苯胺污染造成的土壤水平向及垂直向范围较大的技术问题，本发明提出一种修复方法，能够有效修复土壤中的污染，使最终土壤中苯胺达到修复目标值。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯胺污染土壤淋洗修复方法，配置淋洗液，将苯胺污染土壤按一定固液比加入淋洗液中，达到淋洗时间后，去除上清液并对泥浆进行过滤。
进一步的，所述的苯胺污染土壤和淋洗液的固液比为10～30:1。具体的，固液比为10:1；20:1；30:1之一。
进一步的，所述的淋洗时间为1.5h～3h。具体的，淋洗时间为1h；1.5h；3h。
所述的淋洗液的药剂为清水或吐温80或烷基糖苷中的一种。
进一步的，所述的吐温80或烷基糖苷淋洗液的浓度为0.5g/L～2g/L。具体的，吐温80或烷基糖苷淋洗液的浓度为0.5g/L；1g/L；2g/L。
进一步的，所述的苯胺污染土壤为苯胺污染填土或经预处理粘土或未经预处理粘土。
进一步的，所述苯胺污染填土的淋洗药剂为清水，液固比20:1，淋洗时长3h。
或进一步的，所述经过预处的均质化粘土或未经预处理粘土的淋洗药剂为吐温80，浓度为2g/L，液固比20:1，淋洗时长1h。
本发明提供的一种苯胺污染土壤淋洗修复方法，包括以下步骤：配置一定浓度淋洗液；将苯胺污染土壤按一定固液比投入淋洗液中；达到淋洗时间后，去除大部分上清液，对泥浆液进行过滤后送检。其中所述的淋洗液的药剂为清水或吐温80或烷基糖苷中的一种。其中所述的吐温80或烷基糖苷淋洗液的浓度为0.5g/L～2g/L。苯胺污染土壤和淋洗液的固液比为10～30:1。淋洗时间为1.5h～3h。
本发明的有益效果为：通过选用三种药剂进行对比实验，分别为清水、吐温80和烷基糖苷，三种物质均可对苯胺产生洗脱作用。并确定药剂配置的淋洗液，其中吐温80和烷基糖苷淋洗液的浓度为0.5g/L～2g/L。将苯胺污染土壤按照填土、经预处理粘土、未经预处理粘土分组进行淋洗实验，最终确定针对填土，最佳的淋洗药剂为清水，液固比20:1，淋洗时长3h，试验去除率约为96.4％。对经过预处的均质化粘土，最佳的淋洗药剂为吐温80，浓度为2g/L，液固比20:1，淋洗时长1h，试验去除率约为92.4％。对未经过预处的均质化粘土，最佳的淋洗药剂仍为吐温80，浓度为2g/L，液固比20:1，淋洗时长1h，试验去除率约为80％，修复后的苯胺污染土壤均达到污染物限值标准，修复效果理想。
具体实施方式
本发明针对某场地土壤进行研究，测得填土层苯胺原始浓度为220mg/kg，粘土层苯胺原始浓度为6.6mg/kg(经预处理风干、研磨)和4.0mg/kg(未经预处理)。苯胺处理目标值根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)中规定的第一类用地土壤筛选值标准设定，处理目标值为92mg/kg，对于低于限值土壤主要考虑去除率。
本发明土壤苯胺污染修复采用淋洗技术修复，淋洗小试为四因素三水平试验，通过SPSS%2021.0软件进行L9(34)正交试验设计，同时小试过程模拟工程条件进行，主要试验内容包括：对比不同种类的淋洗剂、不同浓度的淋洗剂、不同液固比及淋洗时间对土壤中苯胺的去除效果，在试验的基础上确定各项工艺参数。本试验包含三个部分，针对填土进行的淋洗试验，针对预处理后的粘土进行的淋洗试验，针对基本未经预处理的粘土进行的补充试验，通过三个部分的试验，确定不同性质的苯胺污染土壤的最佳淋洗药剂和各自最佳的淋洗药剂配比，处理时间。
1.试验土样
本试验分析土壤苯胺的污染情况，选择合适的采样点分别取得填土(苯胺污染土)、粘土(苯胺污染土)进行试验。测得填土层苯胺原始浓度为220mg/kg，粘土层苯胺原始浓度为6.6mg/kg(经预处理风干、研磨)和4.0mg/kg(未经预处理)。
土样的预处理：
本试验针对填土进行过筛，筛除碎石等杂物，以保证称量相同重量的样品中土壤的含量较一致。
针对粘土先进行风干3～5天，然后将风干后的土样以小型研磨机磨碎至粉状。
2.试验具体实施
药剂的选择
本试验选用三种药剂进行对比实验，分别为清水、吐温80和烷基糖苷，三种物质均可对苯胺产生洗脱作用。
(1)清水：苯胺在水中有一定溶解度且清水成本较低，因此选用清水进行试验。
(2)吐温80：表面活性剂的一种，化学名称失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚，又称聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、乳化剂-80，简称T-80，琥珀色油状液体，有脂肪气味，相对密度1.050～1.10，溶于水及多数有机溶剂，不溶于矿物油和植物油。凝固点＜0℃，浊点93℃，无毒，可洗脱大多数有机物质。
(3)烷基糖苷：表面活性剂的一种，烷基糖苷是指用葡萄糖和脂肪醇合成的烷基糖苷(简称APG)，一般情况下，烷基多苷的聚合度n在1.1～3的范围，R为C8～C16的烷基。APG常温下呈白色固体粉末或淡黄色油状液体。生物降解迅速彻底，可与任何类型表面活性剂复配，协同效应明显与皮肤相溶性好，显著改善配方的温和性，无毒、无刺激、易生物降解，可用于有机物的洗脱处理。
试验步骤
(1)本次淋洗小试为四因素三水平试验，通过SPSS%2021.0软件进行L9(34)正交试验设计，试验处理表如下。首先根据表1设计的试验参数配置所需溶液。
表1试验处理表
(2)根据各试验组的液固比准确量取所需的溶液置于反应器内(由于本试验所需的溶液量较大，试验选取塑料桶作为反应容器)，再次搅拌保证淋洗液的均匀。
(3)每个试验组均准确称量500g土壤(苯胺污染填土)，待所有样品均称量完毕后，一次性加入不同的反应器中并开始计时。
(4)待达到设计淋洗时间，去除大部分上清液，对泥浆液进行过滤。
(5)以滤纸进一步吸取过滤形成的泥块的水分，装样送检。
(6)重复以上步骤进行粘土(经预处理)和粘土(未经预处理)试验。
由于土质对淋洗技术的影响较大，本试验针对不同土质的污染土壤分别进行试验，以验证修复技术的理论上的可行性，以下为三部分试验的结果。
实施例1：
污染土壤为苯胺污染填土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例2：
污染土壤为苯胺污染填土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例3：
污染土壤为苯胺污染填土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例4：
污染土壤为苯胺污染填土，选择吐温80配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例5：
污染土壤为苯胺污染填土，选择吐温80配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例6：
污染土壤为苯胺污染填土，选择吐温80配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例7：
污染土壤为苯胺污染填土，选择烷基糖苷配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例8：
污染土壤为苯胺污染填土，选择烷基糖苷配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例9：
污染土壤为苯胺污染填土，选择烷基糖苷配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例10：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例11：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例12：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例13：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例14：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例15：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例16：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例17：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例18：
污染土壤为经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例19：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例20：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例21：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择清水作为淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例22：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例23：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例24：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择吐温80配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
实施例25：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度1g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比30:1加入淋洗液中，淋洗时间1小时。
实施例26：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度2g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比20:1加入淋洗液中，淋洗时间3小时。
实施例27：
污染土壤为未经预处理后的粘土，选择烷基糖苷配置浓度0.5g/L淋洗液，将苯胺污染填土按固液比10:1加入淋洗液中，淋洗时间1.5小时。
以上各实施例的淋洗条件及结果如以下表2-表4所示。
表2实施例1-9苯胺淋洗结果表(填土)
结果显示，除清水试验组第三个样品出现异常值外，清水淋洗试验组及吐温80溶液淋洗试验组效果均较好，各实验组的去除率均可达到70％以上，苯胺浓度均降至限值以下。采用烷基糖苷溶液淋洗的试验组结果较另外两种淋洗剂效果较差，样品8和样品9两组试验样品并未达标，初步判定针对填土，最佳的淋洗药剂为清水，液固比20:1，淋洗时长3h，试验去除率约为96.4％。
针对该试验结果再次组织试验。研究针对粘土土质(经预处理)，淋洗技术的最佳药剂和最佳配比。
表3实施例10-18苯胺淋洗试验结果表(经预处理后的粘土)
实施例10-19为研究粘土土质对苯胺去除效果的影响。本试验设计先采用较为理想的预处理方式(即将粘土风干破碎)，然后进行淋洗试验，确定该方法针对粘土土质在理论上的药剂选择和参数配比。
本次试验的结果较为理想，试验共设置的9组样品的苯胺去除率也可达到70％以上，在该次试验中，没有出现异常值，应是由于本组试验进行了土壤的均质化预处理。结合前一次试验结果，验证了淋洗技术在理论上的可行性。初步判定针对经过预处的均质化粘土，最佳的淋洗药剂为吐温80，浓度为2g/L，液固比20:1，淋洗时长1h，试验去除率约为92.4％。
表4实施例19-27苯胺淋洗试验结果表(未经预处理的粘土)
根据实施例10-18的试验结果，淋洗技术在修复经预处理的粘土上已获得了理论上的可行性。但试验条件与工程施工条件差异较大，实际施工过程中将粘土进行风干研磨为粉状较为困难，所以，针对以上试验结果，拟再次组织一次试验，本次试验对粘土只进行简单的破碎(破碎为约3cm的块体)，然后进行同条件下的淋洗试验，探讨淋洗技术在工程应用中能否实现以及最优的参数。下表为本次试验的检测结果。
试验结果显示，由于本次试验未经预处理，直接以粘土块进行淋洗试验。就本次试验结果来看，最佳的淋洗药剂仍为吐温80，浓度为2g/L，液固比20:1，淋洗时长1h，试验去除率约为80％。
由本发明可知，在土壤修复方面淋洗法是一种高效、快速的处理技术，它所需处理时间短、适用范围广。本项目选用的淋洗药剂清水、吐温80、烷基糖苷均对土壤无害，不会带来二次污染问题，针对苯胺污染土壤有着优异的处理效果。通过分析不同淋洗剂以及淋洗条件对苯胺污染土壤(填土、风干粘土、粘土)的修复效果，本项目研究最终比选确定如下表5技术参数。
表5淋洗技术参数汇总表
