用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法
技术领域
本发明涉及环境保护的技术领域，特别涉及一种用于镉污染土壤修复后含有重金属镉的植物的处置，将其制备成修复植物生物炭及上述生物炭改性后再利用。
背景技术
土壤中的重金属污染已成为当前亟待解决的环境问题。土壤中积累的大量重金属主要是由人为活动引起的，例如采矿，废水和农药等。作为主要的重金属污染物之一，镉由于其极高的毒性和不可生物降解性，对整个农业生产的安全构成了严重的威胁。多项研究表明，土壤中过量镉的存在会对植物生长产生负面影响，包括褐斑，卷曲甚至叶片脱落。此外，食物(例如小麦和大米)中积累的镉同样会对人体健康产生重大影响，导致肺炎，高血压和骨质疏松症等多种疾病。因此，找到一种有效的方法来治理镉污染土壤已经刻不容缓。
植物修复是利用植物吸收、降解、转化和固定土壤中重金属的技术，以达到修复受污染土壤的目的。由于其对重金属具有较强吸附的能力，经济性高和操作简便等优点，已广泛应用于重金属土壤修复中。但是，修复植物往往含有较高的重金属含量，具有二次污染的风险，因此对修复植物残体的安全处置是一个急需解决的问题。常见的修复植物的处理方法包括直接填埋，焚烧、堆肥、热解等，其中热解技术是指在无氧条件下，对生物质进行加热处置的方法。修复植物经过热解处置后可分解成气体、液体、固体等可燃燃料并分别加以利用，固体即为生物炭。热解技术不仅可以实现90％以上减容效率，而且热处置温度低,且炉膛封闭不利于重金属的挥发与迁移，另外，生物质热解产物生物油或焦炭，是高热值的产物，有利于能源的再利用。
通常生物炭具有较丰富的空隙结构以及较大的比表面积。生物炭是一类难溶、稳定、高度芳香化、富含碳素的固态物质，孔隙结构发达，具有负电荷多、离子交换能力强,吸附性能优异等特点，表现出对重金属阳离子较强的吸附能力。生物炭不仅可以提高土壤肥力和植物生长，还可以通过将其生物利用度固定在土壤中来降低植物中重金属的含量。而生物炭的制备来源广泛，包括农业废料，牲畜粪便，污泥等。因此，将修复植物热解获得生物炭并用于土壤重金属污染的治理具有可行性。
然而，未改性的生物炭对土壤中重金属的作用往往有限，需要通过改性处理来改善其性能。生物炭的改性通常可分为化学、物理改性，浸渍改性等。但是这些方法伴随着很多问题，例如高昂的经济成本，效果较差等。同时，此类改性方式可能存在增加修复植物生物炭中含有的重金属的浸出风险。而紫外辐射既可以增加生物质的比表面积，也能在其表面引入含氧官能团，且不易引起二次污染。因此，如何将修复植物生物炭与紫外辐射相结合，制备出紫外改性修复植物生物炭材料，增强其对土壤中重金属镉有效性的抑制能力，具有重要的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种具有环境可接受性并能有效降低土壤中重金属镉有效性和迁移性改性修复植物生物炭的制备方法，实现危险废弃物的安全处置和资源化再利用的双重价值。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
(1)将含有一定浓度重金属的修复植物收割，经过洗涤、烘干、研磨并过筛后得到生物质原材料；
(2)将生物质原材料置于氮气气氛下的管式炉中进行高温炭化，热解温度保持在400-700℃，停留时间为1-2h，冷却至室温，研磨，获得不同热解温度的修复植物生物炭；
(3)取一定质量的修复植物生物炭平铺在约2mm在玻璃器皿中，将其置于250W的紫外灯下照射8-24h；
(4)照射结束后取出培养皿，冷却至室温，获得改性修复植物生物炭。
进一步的，所述步骤(1)中的重金属修复植物为镉污染修复植物，且生物质原材料研磨后过50目标准筛。
进一步的，所述的生物质原材料为油菜或黑麦草。
进一步的，所述步骤(2)中的升温速率为20℃·min-1，氮气流速为0.5L·min-1,且生物炭研磨后过100目筛。
进一步的，所述步骤(3)中的培养皿放置在电热板上，以使生物炭的温度保持在80℃。
进一步的，所述步骤(3)中培养皿与紫外灯间的辐射距离保持在40cm。
本发明提供了根据本发明的方法制备得到的改性修复植物生物炭。
另外，本发明还提供了改性修复植物生物炭应用于重金属污染土壤的治理，其包括如下步骤：
(1)按照土壤质量的0.2％-0.6％向重金属污染土壤中加入改性修复植物生物炭，生物炭与土壤表层充分混合；
(2)定期对土壤进行浇水，使土壤水分保持在田间最大持水量的60％。
进一步的，所述的重金属污染土壤为镉污染土壤。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备得到的生物炭毒性浸出量低，按照浸出实验参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(HJ557-2010)》方法，将获得的改性修复植物生物炭分别放入蒸馏水、硝酸/硫酸混合溶液、冰醋酸，其浸出液中镉浓度远低于浸出毒性标准鉴别值(GB5085.3-2007)，可见采用此方法具有环境可接受性，制备方法简单，易于工业化生产，且不会造成附加的环境危害，实现了危险废弃物的安全处置问题(参考实施例6)。
(2)本发明采用紫外辐射对修复植物生物炭进行改性处理，扫描电镜结果显示，相比未改性生物炭，改性后生物炭表面存在更多不规则的腐蚀孔；同时，孔结构更均匀并且通道中的杂质被疏通，这有利于增加其表面积。而红外光谱的结果显示，改性生物炭表面的羧基官能团含量明显增加，表明其对重金属的络合作用加强。引入紫外线辐射不仅操作简单，且无二次污染(参考实施例5)。
(3)本发明提供的改性修复植物生物炭能有效降低土壤中的重金属有效态含量和植物中的各器官的重金属含量，且治理周期短，钝化效率高，达到了资源化再利用的目的(参考实施例7和8)。
附图说明
图1是实施例5中修复植物生物炭和改性修复植物生物炭的SEM图；
图2是实施例5中修复植物生物炭和改性修复植物生物炭的FTIR图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法，具体过程如下：
(1)取镉含量为0.14mg·kg-1的油菜，经过去离子水洗净后，置于烘箱中烘干至恒重后，将油菜研磨并过50目筛，得到生物质原材料，待用；
(2)将油菜置于管式炉中，以0.5L·min-1的速率持续通入氮气，加热升温至600℃，停留时间为1h，待炉内温度自然冷却至室温后取出，研磨过100目筛后，获得油菜生物炭，待用；
(3)取10g油菜生物炭平铺在约2mm在玻璃器皿中，将培养皿放置在电热板上，使得生物炭的温度保持在80℃。然后使其置于250W的紫外灯下照射16h，保持培养皿与紫外灯间的距离为40cm；
(4)照射结束后取出培养皿，冷却至室温，获得改性油菜生物炭，待用。
实施例2：
本实施例提供了一种用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法，具体过程如下：
(1)取镉含量为0.14mg·kg-1的油菜，经过去离子水洗净后，置于烘箱中烘干至恒重后，将油菜研磨并过50目筛，得到生物质原材料，待用；
(2)将油菜置于管式炉中，以0.5L·min-1的速率持续通入氮气，加热升温至400℃，停留时间为2h，待炉内温度自然冷却至室温后取出，研磨过100目筛后，获得油菜生物炭，待用；
(3)取10g油菜生物炭平铺在约2mm在玻璃器皿中，将培养皿放置在电热板上，使得生物炭的温度保持在80℃。然后使其置于250W的紫外灯下照射16h，保持培养皿与紫外灯间的距离为40cm；
(4)照射结束后取出培养皿，冷却至室温，获得改性油菜生物炭，待用。
实施例3：
本实施例提供了一种用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法，具体过程如下：
(1)取镉含量为3.86mg·kg-1的黑麦草，经过去离子水洗净后，置于烘箱中烘干至恒重后，将黑麦草研磨并过50目筛，得到生物质原材料，待用；
(2)将黑麦草置于管式炉中，以0.5L·min-1的速率持续通入氮气，加热升温至600℃，停留时间为1h，待炉内温度自然冷却至室温后取出，研磨过100目筛后，获得黑麦草生物炭，待用；
(3)取10g黑麦草生物炭平铺在约2mm在玻璃器皿中，将培养皿放置在电热板上，使得生物炭的温度保持在80℃。然后使其置于250W的紫外灯下照射16h，保持培养皿与紫外灯间的距离为40cm；
(4)照射结束后取出培养皿，冷却至室温，获得改性黑麦草生物炭，待用。
实施例4：
本实施例提供了一种用于镉污染土壤修复的改性修复植物生物炭的制备方法，具体过程如下：
(1)取镉含量为3.86mg·kg-1的黑麦草，经过去离子水洗净后，置于烘箱中烘干至恒重后，将黑麦草研磨并过50目筛，得到生物质原材料，待用；
(2)将黑麦草置于管式炉中，以0.5L·min-1的速率持续通入氮气，加热升温至500℃，停留时间为1h，待炉内温度自然冷却至室温后取出，研磨过100目筛后，获得黑麦草生物炭；
(3)取10g黑麦草生物炭平铺在约2mm在玻璃器皿中，将培养皿放置在电热板上，使得生物炭的温度保持在80℃。然后使其置于250W的紫外灯下照射8h，保持培养皿与紫外灯间的距离为40cm；
(4)照射结束后取出培养皿，冷却至室温，获得改性黑麦草生物炭，待用。
实施例5：
本实施例对上述实施例1和实施例3制得的油菜生物炭和黑麦草生物炭A、B，以及改性油菜生物炭和改性黑麦草生物炭C、D进行扫描电镜分析(SEM)和红外光谱(FTIR)分析。
扫描电镜结果显示，相比未改性生物炭，改性后生物炭表面存在更多不规则的腐蚀孔。同时，孔结构更均匀并且通道中的杂质被疏通，这有利于增加其表面积。而红外光谱的结果显示，改性生物炭表面的羧基官能团含量明显增加，表明其对重金属的络合作用加强。
实施例6：
本实施例对上述实施例1-4制备的改性修复植物生物炭进行毒性浸出实验。浸出实验参照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(HJ557-2010)》方法，采用水浸、硝酸/硫酸混合溶液(60:40，w/w；pH:4.20±0.05)以及冰醋酸(pH:2.88±0.05)开展毒性浸出试验：取20mL去离子水中，再加入1g紫外改性修复植物生物炭，于室温下恒温水浴振荡箱中分别振荡8h、18h以及18h后，离心过滤，测量上清液中的镉含量。同时，做空白试验(不加生物炭)来消除试验误差。
表1不同改性修复植物生物炭浸出液中重金属镉的浓度(mg·L-1)
浸出毒性标准鉴别值(GB5085.3-2007)中重金属鉴别值均以其总量计。“ND”表示没有检测出。
从表1中可以看出，含重金属的改性修复植物生物炭在三种条件下浸出液中镉浓度远低于浸出毒性标准鉴别值(GB5085.3-2007)，表明其具有环境可接受性，可以安全的应用于重金属污染土壤的治理中。
实施例7：
本实施例采用实施例1中制得的油菜生物炭和改性油菜生物炭分别对重金属镉污染土壤进行治理，供试土壤的基本理化性质为：pH8.03，有机质20.6g·kg-1，阳离子交换量10.36cmol·kg-1，全量镉1.97mg·kg-1，镉含量高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)的风险筛选值。修复过程为：按照土壤质量的0.4％向土壤中分别加入上述两种生物炭，对照组为不添加生物炭的土壤，每个处理设置三个重复。土壤混匀后装入培养盆中，恒温条件下老化一周后加入香菜种子,用去离子水给土壤补充水分,将土壤含水量保持在田间持水量的60％左右。作物生长30天后收集并分析各个处理组的土壤及植物样品。
效果检测：测定土壤有效态镉、土壤pH值、香菜地上部和地下部镉含量，结果如表2所示。
表2不同处理对土壤及植物的作用效果
从表2可以看出，油菜或改性油菜生物炭施用到镉污染土壤后，与对照相比，土壤的pH值有一定程度的提高，土壤中有效态镉分别下降了22.8％和35.9％，香菜地上部镉含量分别下降了72.4％和77.8％，香菜地下部镉含量分别下降了32.0％和40.8％。因此，用本发明所获得的修复植物生物炭，特别是改性修复植物生物炭施用到土壤后，可以有效降低土壤中有效态镉的含量，并且能大幅度降低种植的香菜不同组织中的镉含量。
实施例8：
本实施例采用实施例3中制得的黑麦草生物炭和改性黑麦草生物炭分别对重金属镉污染土壤进行治理，供试土壤的基本理化性质为：pH8.03，有机质20.6g·kg-1，阳离子交换量10.36cmol·kg-1，全量镉1.97mg·kg-1，镉含量高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)的风险筛选值。修复过程为：按照土壤质量的0.6％向土壤中分别加入上述两种生物炭，对照组为不添加生物炭的土壤，每个处理设置三个重复。土壤混匀后装入培养盆中，恒温条件下老化一周后加入香菜种子,用去离子水给土壤补充水分,将土壤含水量保持在田间持水量的60％左右。作物生长30天后收集并分析各个处理组的土壤及植物样品。
效果检测：：测定土壤有效态镉、土壤pH值、香菜地上部和地下部镉含量，结果如表3所示。
表3不同处理对土壤及植物的作用效果
表3的结果显示，黑麦草或改性黑麦草生物炭同样能显著降低土壤中的有效态镉含量，分别达到了38.5％和51.4％。同时香菜不同部位的镉含量也有明显的降低，表明本发明制备的生物炭能有效抑制土壤中镉的有效性和迁移性。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
