一种后UV固化自修复材料、3D光学复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种后UV固化自修复材料、3D光学复合膜及其制备方法。
背景技术
目前市场上多通过将有机硅或亚克力胶与PET膜形成复合膜，然后模切热压定型，制成曲面3D用保护膜。但是，该曲面3D保护膜贴合性差，弧面边缘容易翘曲和起皱，并且热压工艺繁琐，制程成本高昂；同时长时间放置，容易产生变形，导致不良率大幅增加。
目前市面上无二次固化自修复材料(先热烘烤表干，可收卷，贴好曲面屏幕照射UV固化的定型材料)，目前的UV固化自修复材料存在热烘烤膜面无法表干，进行收卷问题，且固化后整体薄膜硬韧无法贴合3D产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中保护膜后加工产品贴合问题及自修复UV材料无法表干固化的技术缺陷，提供一种后UV固化自修复材料、3D光学复合膜及其制备方法。本发明采用超支化聚氨酯丙烯酸树脂(12官能度以上，两端或末端接有异氰酸酯基-NCO或羟基-OH)，前期用异氰酸酯与羟基热固化交联反应，形成膜面表干能收卷，UV官能基处于未反应状态，贴合3D产品后照射UV(400mJ/cm2以上)固化定型及提升硬度。本发明3D光学复合膜，无需热压定型，可提供3D、3.5D、四曲或不规则设计造型产品保护膜运用，且该保护膜具有高光通量，能应用于光学式屏下指纹解锁技术。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种后UV固化自修复材料，按重量份，包括如下组分：
多元醇40～45份，聚酯树脂7～18份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17～24.5份，硬化剂13～15份，催化剂0.02～0.06份，光引发剂0.5～0.8份，流平剂0.5～1份和填料0～3.5份；
所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度≥12，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的两端或末端接有异氰酸酯基或羟基。
上述技术方案中，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度是指超支化聚氨酯丙烯酸树脂含有可反应的双键个数。
优选地，所述多元醇为二元醇。
更优选地，所述二元醇包括聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇；其中，聚醚二元醇树脂，聚碳酸酯二元醇树脂具有高强度、耐水解、高回弹性、低温性好的优点，聚酯二元醇树脂具有较好的拉升性能、挠曲性能、耐摩损性、耐溶剂性能和耐高温性；通过一定的比例混合，可获得综合性能优异的自修复胶层。
更优选地，所述聚醚二元醇包括聚氧化乙烯二元醇(PEG)、聚氧化丙烯二元醇(PPG)、聚四氢呋喃二元醇(PTMG)中的任意一种。
更优选地，所述聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丙二醇酯(PPA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚己二酸一缩二乙二醇酯(PDA)中的任意一种。
更优选地，所述聚碳酸酯二元醇包括聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸丁二醇酯二醇中的任意一种。
更优选地，按重量份，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物：聚碳酸酯二元醇：聚酯树脂：超支化聚氨酯丙烯酸树脂为3∶9∶(2～8)∶(1～7)。
更优选地，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物为路博润5778。
更优选地，所述聚碳酸酯二元醇为旭化成GE501。
优选地，所述聚酯树脂为改性聚氨酯树脂。
更优选地，所述改性聚氨酯树脂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI改性的聚氨酯树脂，具有硬、快干及密着性佳等特性。
更优选地，所述改性聚氨酯树脂为酮醛树脂。
优选地，所述改性聚氨酯树脂的分子量为80000～100000。
更优选地，所述改性聚氨酯树脂为赢创EVONIK-VariPlus%201201TF。
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为12～18。
更优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的官能度为15。
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的末端接有异氰酸酯基-NCO。
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的分子量为1000～4000。
更优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂的分子量为2500。
优选地，所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸低聚物、超支化聚酯丙烯酸中的任意一种。
更优选地，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂为6196-100(长兴)。更优选地，所述聚酯丙烯酸低聚物为DR-E522(长兴)。
更优选地，所述超支化聚酯丙烯酸为6363(长兴)。
优选地，所述硬化剂为异氰酸酯。
更优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯。
更优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氰酸脲酸酯、缩二脲、脂肪族聚异氰酸酯中的任意一种。
更优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
最优选地，所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为拜耳3390。
优选地，所述后UV固化自修复材料的组分中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为(0.8～1.2)∶1。
优选地，所述催化剂为有机铋或有机锌。
更优选地，所述催化剂为有机铋。
优选地，所述光引发剂为裂解型光引发剂或夺氢型光引发剂。
更优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、三苯甲酮衍生物中的任意一种或几种。
更优选地，所述光引发剂为光引发剂199、PI%20184、TPO-L中的任意一种或几种。
最优选地，所述光引发剂为PI%20184和TPO-L。
优选地，所述流平剂为多丙烯官能团改性的聚二甲基硅氧烷溶液、聚酯改性含丙烯酸官能团的聚二甲基硅氧烷溶液、聚酯改性含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷溶液中的任意一种。
更优选地，所述流平剂为多丙烯官能团改性的聚二甲基硅氧烷溶液。
最优选地，所述流平剂为毕克化学BYK3505。
优选地，所述填料为丙烯酸弹性粉或聚氨酯弹性粉。
更优选地，所述填料为丙烯酸弹性粉。
最优选地，所述丙烯酸弹性粉为日本根上AK-800。
一种3D光学复合膜，包括光学基膜层或TPU胶层、以及设置于所述光学基膜层或所述TPU胶层上的后UV固化自修复胶层；所述后UV固化自修复胶层的材料为如上所述的后UV固化自修复材料。
优选地，所述光学基膜层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三醋酸纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、超复屈折聚酯(SRF)中的任意一种。
优选地，所述光学基膜层的厚度为12～36μm。
优选地，所述TPU胶层的厚度为20～100μm。
优选地，所述后UV固化自修复胶层的厚度为50～120μm。
优选地，所述TPU胶层以涂布方式制备。
一种如上所述的3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供一光学基膜层或TPU胶层；
(2)将如上所述的后UV固化自修复材料涂布于上述光学基膜层或TPU胶层，加热烘烤，熟化，得3D光学复合膜。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，将如上所述的后UV固化自修复材料涂布于上述光学基膜层或TPU胶层，采用异氰酸酯与羟基-OH热固化交联反应，形成膜面表干能收卷，UV官能基处于未反应状态，贴合3D产品后照射UV(400mJ/cm2以上)固化定型及提升硬度，异氰酸酯与羟基反应结构形成立体障碍导致UV官能基反应下降，采用超支化聚氨酯丙烯酸树脂(12官能度以上，两端或末端接有异氰酸酯基-NCO或羟基-OH)提高UV反应交联密度，使得后UV固化自修复3D光学复合膜的固化定型及硬度性能更稳定。
优选地，所述步骤(2)中，所述加热烘烤的温度为110～135℃，时间为5～8min。
更优选地，所述步骤(2)中，所述加热烘烤的温度为130℃，时间为8min。
优选地，所述步骤(2)中，所述熟化的温度为40～60℃，时间为48～120h。
更优选地，所述步骤(2)中，所述熟化的温度为45℃，时间为48h。
本发明的基本原理：
本发明后UV固化自修复有两种反应机制，前期异氰酸酯与羟基反应结构形成立体障碍导致UV官能基反应下降，采用超支化聚氨酯丙烯酸树脂(12官能度以上)提高UV反应交联密度，使得后UV固化自修复3D光学复合膜的固化定型及硬度性能更稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明前期采用超支化聚氨酯丙烯酸树脂(12官能度以上，两端或末端接有异氰酸酯基-NCO或羟基-OH)，用异氰酸酯与羟基热固化交联反应，形成膜面表干能收卷，UV官能基处于未反应状态，贴合3D产品后照射UV(400mJ/cm2以上)固化定型及提升硬度，异氰酸酯与羟基反应结构形成立体障碍导致UV官能基反应下降，采用超支化聚氨酯丙烯酸树脂(12官能度以上)提高UV反应交联密度，使得后UV固化自修复3D光学复合膜的固化定型及硬度性能更稳定；
(2)本发明以光学基膜层(厚度12～36μm)或以涂布方式的TPU胶层(厚度20～100μm)引入一种后UV固化自修复胶，使得整体薄膜更具柔软性，可获得加工性能优异的光学复合膜；
(3)由于本发明后UV固化自修复材料本身有两种反应基制，前期采用异氰酸酯与羟基-OH热固化交联反应，形成膜面表干能收卷，UV官能基处于未反应状态，柔软性佳，易于后加工产品贴合；
(4)本发明的后UV固化自修复胶层的厚度可以做到50～120μm，可改善光学膜的柔软性以及加工性能；
(5)本发明3D光学复合膜，无需热压定型，可提供3D、3.5D、四曲或不规则设计造型产品保护膜运用，且该保护膜具有高光通量，能应用于光学式屏下指纹解锁技术；
(6)本发明3D光学复合膜同时具有自修复能力和保持定型能力。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～5及对比例1～4所述聚醚二元醇、聚酯二元醇的混合物为为路博润5778；所述聚碳酸酯二元醇为旭化成GE501；所述改性聚氨酯树脂为赢创EVONIK-VariPlus1201TF(分子量80000～100000)；所述超支化聚氨酯丙烯酸树脂为超支化聚酯丙烯酸6363(长兴)(15官能度，分子量2500)；所述六亚甲基二异氰酸酯HDI为拜耳3390；所述流平剂为毕克化学BYK3505；所述丙烯酸弹性粉为日本根上AK-800。
实施例1
一种3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供PET光学基膜(东丽P0250，厚度12μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂7份，六亚甲基二异氰酸酯HDI%2014份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂24.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.7份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶2∶4∶7∶0.015∶0.2∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.2∶1。将各原料混合均匀涂布于PET光学基膜，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为100μm，熟化(45℃、48h)，得3D光学复合膜。
实施例2
一种3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供PET光学基膜(三菱T600E23，厚度23μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI14份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶4∶4∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于PET光学基膜，加热烘烤130℃、8min，固化后得到胶层的厚度为80μm，熟化45℃、48h，得3D光学复合膜。
实施例3
一种3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度25μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂7份，六亚甲基二异氰酸酯HDI%2014份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂24.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.7份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶2∶4∶7∶0.015∶0.2∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.2∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为100μm，熟化(45℃、48h)，得3D光学复合膜。
实施例4
一种3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI14份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶4∶4∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得3D光学复合膜。
实施例5
一种3D光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI14份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份。所述依序重量比例为3∶9∶4∶4∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得3D光学复合膜。
对比例1
一种光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI14份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份(6官能度，分子量1500，国精化学GU9900Z)，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶4：4∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得光学复合膜。
对比例2
一种光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI14份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份(10官能度，分子量1350，国精GU7900Z)，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L0.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶4∶4∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得光学复合膜。
对比例3
一种光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇的混合物10.5份，聚碳酸酯二元醇31.5份，改性聚氨酯树脂14份，六亚甲基二异氰酸酯HDI19.25份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂17.5份，催化铋Bi%200.0525份，光引发剂PI%20184%200.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶9∶4∶5.5∶5∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.4∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得光学复合膜。
对比例4
一种光学复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供TPU胶层(涂布型TPU膜，路博润5715，厚度80μm)；
(2)称取原料聚醚二元醇和聚酯二元醇10.5份，聚碳酸酯二元醇28份，改性聚氨酯树脂31.5份，六亚甲基二异氰酸酯HDI%2014份，超支化聚氨酯丙烯酸树脂28份，催化铋Bi0.0525份，光引发剂PI%201840.525份，TPO-L%200.035份，流平剂0.7份，及填料丙烯酸弹性粉0.35份。所述依序重量比例为3∶8∶9∶4∶8∶0.015∶0.15∶0.01∶0.2∶0.1。所述原料中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0∶1。将各原料混合均匀涂布于TPU胶层，加热烘烤(130℃、8min)，固化后得到胶层的厚度为50μm，熟化(45℃、48h)，得光学复合膜。
效果实施例
实施例1～5及对比例1～4制得的光学复合膜的各膜层的厚度及进行相关性能测试的结果如表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～4制得的光学复合膜的各膜层的厚度及相关性能测试结果
由表1可见，本发明实施例1～5所述光学复合膜同时具有自修复能力和保持定型能力，对比例1～4所述光学复合膜无法同时具有自修复能力和保持定型能力。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
