一种香气持续释放的纳米纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米纤维技术领域，具体涉及到一种香气持续释放的纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术
为有效过滤烟草在燃烧时产生的焦油、尼古丁等有害物质，通常在烟支的一端设置过滤嘴，简称滤棒，但滤棒的使用会导致香烟烟气出现香气不足或特色不明显的问题，需要通过加香加料技术提升消费者抽吸时的生理满足感和香气丰富性。
传统加香工艺是将香料按比例均匀喷洒到烟丝中，但部分香料会在卷烟燃烧过程中损耗掉，同时由于高温下香料分解，产生复杂繁多的副产物，对最终的抽吸香味难以预期，部分香料还会产生不佳的感官体验。而将香精香料添加在滤棒中，可在烟气通过时释放出来，成为众多烟草公司开发的方向。
专利CN105595415A公开了一种利用荔枝花蜜制备蜜香卷烟香线的方法，将植物短纤维浸泡在荔枝花蜜香料液中，风干得到蜜香卷烟香线。专利CN104905406A公开了一种含黄酮类化合物香精的烟用嘴棒制备方法，将含黄酮类化合物香精的提取液均匀喷洒在丝束中，再将丝束干燥包装后制得烟用嘴棒。但依靠浸泡、喷洒或涂覆香精香料的方法，在滤嘴的成型、存储和运输过程中，会有部分的香精香料逸出，且抽吸过程中，香味释放不均匀、持久，影响实际口感。
为避免滤嘴生产、运输、存储过程中香料香精的损失，部分烟草厂家在滤嘴中预留爆珠，消费者在吸食卷烟前先捏碎爆珠，此时烟气经过滤嘴时和爆珠料液一同作用，完成加香补香过程，但爆珠香烟中苯并芘等有害物质高于常规卷烟，会对吸烟者造成更大伤害。专利CN109793267A公开了一种使用含香微胶囊制作花香型丝束的方法，通过利用微胶囊将香精包裹，可避免在滤嘴生产过程中的香精逸出，同时通过微胶囊达到对香精的缓慢释放。但固定微胶囊使用的粘合剂，会阻碍香精的释放，同时微胶囊在受到摩擦，振动时，容易造成香精的脱落，影响最终使用效果。因此，研制一种具有缓释效果的卷烟滤嘴，可以持续补偿烟气中的香气，并可保持香气浓度稳定，成为了本领域亟待解决的技术问题。
随着我国经济发展，工业化进程加快，环境污染问题愈发严峻，雾霾天气时有发生。雾霾中的细小漂浮颗粒物尤其是直径小于2.5um的极细颗粒物(PM2.5)，可直接通过呼吸系统进入支气管，甚至肺部，而细小颗粒物的表面积相对大，其表面吸附了大量的有机污染物、酸性氧化物、重金属、病菌等，可造成人体出现呼吸道疾病、脑血管疾病等，严重威胁人民的身体健康。
为避免雾霾的危害，口罩成为居民外出的必备物品。但普通口罩在将空气中的细小颗粒和病菌过滤掉的同时，也使口罩上携带了大量的有害物质和致病菌。且使用者在使用口罩呼吸或说话等，也会产生大量的水气、有机成分以及细菌，在口罩潮湿且相对密闭的环境下，细菌大量繁殖，有机成分变质，导致口罩产生异味，影响使用感受。
为解决这些问题，多在口罩中加入杀菌抑菌成分提升口罩抗菌能力，如杀菌剂、中药提取物、纳米银等，或加入芳香物质，遮盖口罩使用过程中产生的异味。如专利CN105455254A中公开了一种富含纳米抗菌成分的纳米纤维口罩，在口罩中加入纳米抗菌层，选用纳米银颗粒、水溶性壳聚糖粉末或海藻酸钠粉末等作为抗菌成分，但该专利描述的生产工艺复杂，且无法解决口罩异味的问题。专利CN109645594A使用金银花、茉莉花、薄荷等植物提取液与聚丙烯、壳聚糖和黄原胶等同时纺丝，但熔融纺丝过程中的高温，可能会使天然提取物或精油挥发或分解，从而显著影响其功能。专利CN106192429A使用含有竹叶提取物的竹叶黄酮的浆料涂覆在无纺布上，专利CN105603728A将纤维在薰衣草精油和杀菌剂中浸渍，使口罩具有清香的效果，但植物提取液或精油等容易挥发，口罩前期使用过程中香味过分浓郁，而后期香味逐渐变淡，无法长期留香，抗菌抑菌效果也逐渐变差，不能完全解决口罩在长期使用过程中细菌滋生及异味的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明寻求设计一种能够固定香料，实现香气持续释放的纳米纤维，解决了现有香料通过简单地浸泡负载，难以有效控制释放速率的问题。对胺封端的树枝状聚合物、芳香化合物、高分子聚合物溶解而成的纺丝溶液进行静电纺丝，成功将芳香化合物负载在纳米纤维材料中，胺封端的树枝状聚合物特殊的树状拓扑结构、规则的高度分支结构形成容纳芳香化合物的空隙，同时胺封端的树枝状聚合物端部的官能团与芳香化合物之间产生相互作用力，保证了芳香化合物的挥发速度的一致性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种香气持续释放的纳米纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物、胺封端的树枝状聚合物和芳香化合物溶解入溶剂中并混合均匀，制备纺丝溶液；其中纺丝溶液中各组分的含量为，高分子聚合物1～30wt％，胺封端的树枝状聚合物0.01～20wt％，抗菌挥发性芳香化合物0.1～25wt％，
(2)采用静电纺丝机对纺丝溶液进行纺丝，得到纳米纤维。所述纳米纤维具有贯穿孔洞结构，能够提高过滤效率，降低空气阻力，进而实现高透气率。
优选的，步骤(1)所述的胺封端的树枝状聚合物为超支化聚合物、树枝状接枝聚合物和树枝状聚合物中的一种或几种的混合物。更进一步的，所述胺封端的树枝状聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合物。
优选地，根据应用过程中对透气率的要求，在纺丝溶液中添加纳米矿物材料，进一步丰富纳米纤维层的孔洞结构。所述纳米矿物材料为埃洛石、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石、海泡石、多孔陶瓷粉、硅藻土、沸石中的一种或几种，纳米矿物材料的质量百分比浓度为0～10wt％。
优选地，为了提高高分子聚合物、胺封端的树枝状聚合物和芳香化合物之间的溶解性，可在纺丝溶液中加入表面活性剂，表面活性剂的质量百分比浓度为0～5wt％。
优选的，步骤(1)所述的高分子聚合物包括醋酸纤维素、聚丙烯、聚乳酸、尼龙、聚酯、聚乙烯醇、脱乙酰壳多糖、聚丙烯酸一种或几种上述成分的混合物。
优选的，步骤(1)所述的溶剂选用甲酸、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、水、乙酸和二甲亚砜中的一种或几种的混合物。
优选的，在步骤(1)各原料可分别溶解后混合，也可直接混合，也可分次滴加混合，或加入表面活性剂助溶解等方式使各组分混合均匀。
优选的，步骤(2)所述的静电纺丝装置的静电纺丝工艺条件为：纺丝溶液供料速度约0.01～3ml/min，静电纺丝距离约1～50cm，电压约5～60kV。
作为一种实现方式：
所述芳香化合物为香精香料。具体地，香精香料选自天然香料或合成香料的一种或几种任意比例组合。更进一步的，所述的香精香料选自月桂油、肉桂醇、乙基香兰素葡糖苷、百里香，紫罗兰酮、芳樟醇、香兰素、茉莉酮、薄荷醇、桉树精油，芦荟，丁香，迷迭香，肉桂油、枣酊、玫瑰油、当归根油、烟草浸膏提取物、甘草浸膏提取物、咖啡浸膏提取物、苯乙醛、乙酸戊酯、丙酸香叶酯、辛奎酸甘油酯、苯甲酸异戊酯、乙酸乙酯、三醋酸甘油酯的一种或几种任意比例组合。加入香精香料制备持久清香型纳米纤维材料。
上述持久清香型纳米纤维材料的制备方法制备的纳米纤维层，能够应用于卷烟滤嘴。具体地，一种持久清香型卷烟滤嘴，包括滤嘴部、烟草部和香气缓释部，香气缓释部置于滤嘴部和烟草部之间的横截面上。当烟草的香气通过该横截面时，携带持续释放的香气通过滤嘴部，保证了香气的持续性和丰富翔，使消费者获得更好的感官体验。通过将胺封端的树枝状聚合物、香精香料、高分子聚合物溶解而成的纺丝溶液进行静电纺丝，成功将香精香料化合物负载在纳米纤维材料中，胺封端的树枝状聚合物特殊的树状拓扑结构、规则的高度分支的结构形成容纳香精香料化合物的空隙，同时胺封端的树枝状聚合物端部的官能团与香精香料化合物产生相互作用力，降低了香烟中香精香料的初始释放速率，使烟气中的香气浓度稳定。
作为另一种实现方式：
所述芳香化合物为抗菌挥发性芳香化合物。具体地，所述的抗菌挥发性芳香化合物为天然提取物或精油，例如，百里香精油、桉树精油、芦荟精油、丁香精油、迷迭香精油、茶树精油、肉桂精油中的一种或几种的混合物。加入抗菌挥发性芳香化合物制备缓释芳香抗菌纳米纤维材料。成功将抗菌挥发性芳香化合物负载在纳米纤维材料中，胺封端的树枝状聚合物特殊的树状拓扑结构、规则的高度分支结构形成容纳抗菌挥发性芳香化合物的空隙，同时胺封端的树枝状聚合物端部的官能团与抗菌挥发性芳香化合物之间产生相互作用力，降低了抗菌挥发性芳香化合物的挥发速度，保证了香气挥发的持续性和一致性。
上述缓释芳香抗菌纳米纤维材料的制备方法制备的纳米纤维层，能够作为空气过滤的过滤层，如口罩过滤层、空气净化器滤芯、空调滤芯、吸尘器滤芯等，同时也可应用于芳香纺织品中作为芳香释放层，如芳香枕、芳香被、芳香衣服、香囊等。
具体地，一种持久清香型抗菌口罩，包括口罩外层、缓释芳香抗菌纳米纤维层和口罩内层，缓释芳香抗菌纳米纤维层置于口罩外层和内层中间。口罩外层、缓释芳香抗菌纳米纤维层和口罩内层依次叠加在一起，通过缝纫、超声波熔合或热熔合等方式定型。在口罩两侧设置有挂绳，在口罩外侧中间靠上位置设置有鼻托。
进一步地，所述口罩外层为棉纺织层、无纺布层和纤维织物层的一种或几种组成，可起到初步拦截空气污染物的作用；口罩内层由亲肤性材质纺织品组成，可直接与皮肤接触，优选自棉纺织层或无纺布层的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
(1)树枝状聚合物具有丰富的官能团及分支内的空隙结构，是生产纳米纤维的一种原料，其独特的树状拓扑结构、规则的高度分支的结构形成容纳芳香化合物的空隙，且反应性封端基团与芳香化合物产生静电作用，芳香化合物有效成分能够有效地固定在纳米纤维上，而不是采用浸泡等工艺将芳香化合物有效成分负载在卷烟滤嘴上,改善了芳香化合物在纳米纤维上的释放速率，可使香味释放更持久，且香味强度均匀,保证了香气释放的持续性和一致性。
(2)使芳香化合物在纳米纤维上均匀分布，且纺丝过程中无需高温，不会使芳香化合物挥发或分解，最大限度的保证芳香化合物的功效。
(3)持久清香型纳米纤维，其纳米纤维直径细、孔隙率高，比表面积大，可有效吸附烟气中的有害物质。且纳米纤维具有贯穿孔洞结构，能够提高烟气通过效率，降低空气阻力，进而实现高透气率，不会对抽吸体验产生影响。
(4)抗菌挥发性芳香化合物，选自天然提取物或精油，除赋予口罩芳香怡人的气味外，本身具有抗细菌、真菌、病毒甚至抗癌特性，阻止细菌、真菌、病毒滋生、繁殖，保证口罩的安全，防止口罩异味的出现。
(5)缓释芳香抗菌纳米纤维层，其纳米纤维直径细、孔隙率高，比表面积大，可有效阻隔空气中大部分的颗粒物，防止PM2.5的吸入。采用缓释芳香抗菌纳米纤维层制备的口罩，可持久维持芳香特质，又兼具抗菌抑菌能力的口罩，具有巨大的社会价值和市场前景。
(6)胺封端的树枝状聚合物，主要是因为合成工艺简便，易于工业化生产，同时链端部的氨基基团，可与精油分子间产生化学键，相对稳定。
附图说明
图1是本发明提供的持久清香型卷烟滤嘴的结构示意图。
图2是本发明提供的持久清香型抗菌口罩的结构示意图。
图3是本发明实施例1所制备的缓释芳香抗菌纳米纤维层的电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例，对本发明加以进一步说明。但本发明不只限于下述。
实施例1：
一种用于卷烟滤嘴的持久清香型纳米纤维，所述的缓释芳香抗菌纳米纤维由以下步骤制得：
(1)将一定量的醋酸纤维素溶解入二甲基甲酰胺中，将一定量的薄荷醇和聚酰亚胺溶解入二甲基甲酰胺，然后将含有薄荷醇和聚酰亚胺的溶液加入醋酸纤维素溶液中，并混合均匀，制得纺丝溶液。其中在该纺丝溶液中，醋酸纤维素质量百分比浓度为18wt％，薄荷醇的质量百分比浓度为5wt％，聚酰亚胺的质量百分比浓度为2wt％,其余为二甲基甲酰胺。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含薄荷醇的纳米纤维，其中纺丝溶液供料速度约0.2ml/min，静电纺丝距离约10cm，电压约15kV。
上述方法制备的纳米纤维样品添加到卷烟滤棒中，卷制得到卷烟样品一。由省级卷烟评吸师根据GB5606.4-2005卷烟感官技术要求评吸，烟气饱满、醇和、无异味，薄荷香气在初期及末期均匀一致，抽吸阻力无明显差异。
如图1所示，一种持久清香型卷烟滤嘴，包括滤嘴部1、烟草部3和香气缓释部2，香气缓释部2置于滤嘴部1和烟草部3之间的横截面上。
实施例2：
一种用于卷烟滤嘴的持久清香型纳米纤维，所述的缓释芳香抗菌纳米纤维由以下步骤制得：
(1)将一定量的聚乳酸溶解入甲酸中制备聚乳酸的甲酸溶液，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)，搅拌均匀后，向其中滴加茉莉酮。将一定量的聚乙烯亚胺溶解入甲酸中，搅拌均匀后，加入前述聚乳酸的甲酸溶液中，制得纺丝溶液。其中在该纺丝溶液中，聚乳酸质量百分比浓度为15wt％，茉莉酮的质量百分比浓度为3wt％，聚酰亚胺的质量百分比浓度为1.5wt％，十二烷基苯磺酸钠(SDS)质量百分比浓度为0.3wt％，其余为甲酸。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含茉莉酮的聚乳酸纳米纤维，其中纺丝溶液供料速度约0.5ml/min，静电纺丝距离约15cm，电压约20kV。
上述方法制备的纳米纤维样品添加到卷烟滤棒中，卷制得到卷烟样品二。由省级卷烟评吸师根据GB5606.4-2005卷烟感官技术要求评吸，烟气饱满、醇和、无异味，茉莉香气在初期及末期均匀一致，抽吸阻力无明显差异。
实施例3
一种用于卷烟滤嘴的持久清香型纳米纤维，所述的缓释芳香抗菌纳米纤维由以下步骤制得：
(1)将一定量的聚丙烯腈、咖啡浸膏提取物和聚丙烯亚胺溶解入二甲亚砜中制备纺丝溶液。在该纺丝溶液中，聚丙烯腈为22wt％，咖啡浸膏提取物为10wt％，聚丙烯亚胺为10wt％，其余为二甲亚砜。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含咖啡浸膏提取物的聚丙烯腈纳米纤维，其中纺丝溶液供料速度约0.1ml/min，静电纺丝距离约20cm，电压约10kV，纺丝时加入纺丝溶液体积2％的凹凸棒石增加所得纳米纤维的透气性。
上述方法制备的纳米纤维样品添加到卷烟滤棒中，卷制得到卷烟样品三。由省级卷烟评吸师根据GB5606.4-2005卷烟感官技术要求评吸，烟气饱满、醇和、无异味，咖啡香气在初期及末期均匀一致，抽吸阻力无明显差异。
实施例4：
一种缓释芳香抗菌纳米纤维材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一定量的聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺中溶液，将一定量的茶树精油(TEO)和聚酰亚胺加入到二甲基甲酰胺中溶解，然后将上述两混合溶液混合均匀，得到纺丝溶液。所述纺丝溶液中，聚丙烯腈为18wt％，茶树精油(TEO)为5wt％，聚酰亚胺为2wt％，其余为二甲基甲酰胺。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含茶树精油(TEO)的纳米纤维聚丙烯腈层，其中纺丝溶液供料速度约0.2ml/min，静电纺丝距离约10cm，电压约15kV。
如图1所示，一种持久清香型抗菌口罩，包括口罩外层1、缓释芳香抗菌纳米纤维层2、口罩内层3，口罩外层1、缓释芳香抗菌纳米纤维层2和口罩内层3依次叠加在一起，通过缝纫、超声波熔合或热熔合等方式定型。在口罩两侧设置有挂绳，在口罩外侧中间靠上位置设置有鼻托，得到本发明的持久清香型抗菌口罩。其中，口罩外层由一层棉纺织层和一层无纺布层组成。所述口罩内层由两层棉纺织层组成。其中，缓释芳香抗菌纳米纤维层2由上述缓释芳香抗菌纳米纤维材料制备而成。
经测试，该口罩在刚制得时，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为94％，对大肠杆菌的抗菌活性为89％。在敞开放置7天后，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性仍有26％，对大肠杆菌的抗菌活性仍有39％。经气体传感器监测到的茶树精油(TEO)响应值显示，该口罩上茶树精油(TEO)的释放周期可长达至17天。
实施例5：
一种缓释芳香抗菌纳米纤维材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一定量的尼龙溶解入甲酸中制备尼龙甲酸溶液，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，向其中滴加百里香精油(ThEO)。将一定量的聚乙烯亚胺溶解入甲酸中，搅拌均匀后，加入前述混合溶液中，制得纺丝溶液。在该纺丝溶液中，尼龙为15wt％，百里香精油为3wt％，聚酰亚胺为1.5wt％，十二烷基苯磺酸钠为0.3wt％，其余为甲酸。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含百里香精油(ThEO)的纳米纤维尼龙层，其中纺丝溶液供料速度约0.5ml/min，静电纺丝距离约15cm，电压约20kV。
将本实施例制备的缓释芳香抗菌纳米纤维材料采用实施例1所述方法制备口罩。经测试，该口罩在刚制得时，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为99％，对大肠杆菌的抗菌活性为99.9％。在敞开放置14天后，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为99.8％，对大肠杆菌的抗菌活性为100％。经气体传感器监测到的百里香精油(ThEO)响应值显示，该口罩上百里香精油(ThEO)的释放周期可长达至20天。
实施例6
一种缓释芳香抗菌纳米纤维材料制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将一定量的聚丙烯腈、桉树精油(EEO)和聚丙烯亚胺溶解入二甲亚砜中制备纺丝溶液。在该纺丝溶液中，聚丙烯腈为22wt％，桉树精油(EEO)为10wt％，聚丙烯亚胺为10wt％，其余为二甲亚砜。
(2)在静电纺丝装置中，将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到包含桉树精油(EEO)的纳米纤维尼龙层，其中纺丝溶液供料速度约0.1ml/min，静电纺丝距离约20cm，电压约10kV，纺丝时辅以无纺布作为接受材料，并加入埃洛石增加所得纳米纤维材料的透气性。
将本实施例制备的缓释芳香抗菌纳米纤维材料采用实施例1所述方法制备口罩。经测试，该口罩在刚制得时，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为99.9％，对大肠杆菌的抗菌活性为98.7％。在敞开放置10天后，对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为99.8％，对大肠杆菌的抗菌活性为98.7％。经气体传感器监测到的桉树精油(EEO)响应值显示，该口罩上桉树精油(EEO)的释放周期可长达至23天。
