一种饲料用广谱缓释型酸化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于饲料添加剂技术领域，尤其涉及一种饲料用广谱缓释型酸化剂及其制备方法。
背景技术
随着饲料中促生长类抗生素的推出，动物的健康水平会有所下降，比如腹泻和死亡率增加(尤其是幼龄动物)，因此需要有能够起到类似抗生素作用，但又能够减少腹泻，降低死亡率的替抗类产品。
市面上有很多替抗类产品，例如植物提取物、酶制剂、酸化剂、微生态制剂、抗菌肽等，据行业和欧盟的替抗经验反馈，目前的替抗类产品主要以酸化剂为主，用以抑杀胃肠道内的有害细菌，促进有益菌生长、繁殖，降低病理性腹泻，降低胃肠pH，激活胃蛋白酶等消化酶，减少肠道微生物代谢产物(如氨气、多胺类物质或挥发性脂肪酸)产生，改善消化道的内环境等。
酸化剂分为饮水酸、消化酸、杀菌酸和肠道酸，2020年7月1日全面替抗以来，市场对杀菌酸的需求越来越大，主要以苯甲酸、甲酸及其盐类为主。单一的苯甲酸在添加过程中会存在以下问题：苯甲酸的添加量少，杀菌效果差，加大添加量，则会影响整个饲料的适口性，所以，为了提高整个产品的杀菌效果，市面上很多酸化剂以苯甲酸、甲酸为主要成分，但是甲酸虽然具有很强的抑菌杀菌效果，但本身极易挥发，直接添加到饲料中，不仅损失很大，会增加成本，而且刺激性强，十分影响动物采食。
为了解决上述问题，申请公开号为CN104719630A的中国发明专利申请公开了一种家禽饲料用酸化剂，该发明专利申请通过甲酸盐(甲酸钙和甲酸钾)解决了甲酸的挥发性，但是将甲酸盐加入到饲料后会影响甲酸的释放，大大降低整个酸化剂的杀菌效果。另外，整个酸化剂的添加量大，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适口性佳，不会影响甲酸释放，杀菌效果佳饲料用广谱缓释型酸化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：包括以下重量份的成分：甲酸10-30份，甲酸铵10-30份、苯甲酸15-30份和载体10-65份。
本发明还公开了上述饲料用广谱缓释型酸化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将甲酸20-60份投入反应釜中，开启搅拌，向反应釜中通入液氨，向反应釜中加入液氨的同时打开冷却水降温，控制反应釜内的温度在70℃以下，得到甲酸和甲酸铵混合物；
S2、加完液氨后继续采用冷却水降温，取样检测甲酸和甲酸铵的摩尔比，如果甲酸和甲酸铵混合物中甲酸和甲酸铵的摩尔比＝1:0.5-1.5，则得到的甲酸和甲酸铵混合物合格，否则需要继续向反应釜中加入液氨；
S3、检测合格后，采用载体10-65份对S2得到的合格的甲酸和甲酸铵混合物进行吸附，同时加入苯甲酸15-30份混合均匀并研磨，过20目筛以上，得到酸化剂。
本技术方案的原理和有益效果在于：
(1)本技术方案中所称的“包括以下重量份的成分”中的“成分”是指酸化剂含有的成分。
(2)本技术方案中的甲酸及苯甲酸作为酸的主要提供者，甲酸铵作为甲酸缓释剂，甲酸铵有效降低了甲酸的挥发，并掩盖了甲酸的刺激性，不影响动物的采食，有效地解决了甲酸挥发和适口性问题，同时可增强动物的抵抗力，减少动物感染疾病的风险；动物食用后，甲酸铵在胃肠道中能缓慢释放出甲酸，释放的甲酸再一同与苯甲酸协同杀菌。
本技术方案提供的酸化剂的杀菌效果佳，一方面，甲酸能够破坏细菌内酸碱平衡，导致能量耗尽而死亡，另一方面，苯甲酸具有很好的亲脂性，较易穿入细菌细胞膜，进入细菌后能有效抑制细菌三羧酸循环乙酰辅酶A，阻止细菌能量合成，从而达到杀菌目的。
(3)本技术方案可以通过直接购买制得成分是甲酸10-30份，甲酸铵10-30份、苯甲酸15-30份和载体10-65份的酸化剂，但是在制备酸化剂时，需要将甲酸10-30份，甲酸铵10-30份溶解再与载体10-65份和苯甲酸15-30份混合研磨，工艺相对复杂，本技术方案直接采用甲酸和液氨得到甲酸和甲酸铵混合物，不仅有效降低了成本(液氨相对甲酸铵的成本低)，并且制得的甲酸和甲酸铵混合物能够与载体和苯甲酸直接混合，简化了生产工艺，缩短了整个生产工艺的周期，产业化程度高。
(4)本技术方案的酸化剂，在动物采食后，会在胃肠道缓慢释放出甲酸、苯甲酸，杀灭病原微生物，起到很好的屏障作用，同时调节肠道微生物，促进有益菌的生长繁殖，促进消化吸收，降低动物腹泻和死亡。
(5)本技术方案可以抑制和杀灭革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌，并对霉菌也有一定抑制作用。
优选的，甲酸和甲酸铵的摩尔比＝1:0.5-1.5，本技术方案的杀菌效果佳，并且调节肠道微生物，促进有益菌的生长繁殖，促进消化吸收，降低动物腹泻和死亡的效果佳。
优选的，通过以下重量份的投料制得：甲酸20-60份、苯甲酸15-30份、载体10-65份和氨若干份，氨的投加量以最终制得的甲酸和甲酸铵的摩尔比＝1:0.5-1.5为判断依据。本技术方案中所称的“投料”是指制备酸化剂时所投加的原料。
优选的，甲酸铵通过购置得到或由甲酸同氨反应合成得到，氨为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、液氨中的一种或两种以上混合物，甲酸铵优选由甲酸同液氨反应合成得到。本技术方案所制备的酸化剂的杀菌效果佳，并且调节肠道微生物，促进有益菌的生长繁殖，促进消化吸收，降低动物腹泻和死亡的效果佳。
优选的，每吨饲料的添加量为2-8kg。本技术方案的杀菌效果佳，并且调节肠道微生物，促进有益菌的生长繁殖，促进消化吸收，降低动物腹泻和死亡的效果佳。
优选的，载体为二氧化硅、硫酸钠、沸石粉、蒙脱石、海泡石、膨润土和麦饭石中的一种或多种混合物。本技术方案的制得的酸化剂的杀菌效果佳，并且调节肠道微生物，促进有益菌的生长繁殖，促进消化吸收，降低动物腹泻和死亡的效果佳。
具体实施方式
以下实施例所采用的甲酸购买自山东聊城鲁西化工集团有限公司和重庆川东化工(集团)有限公司；液氨购买自广安玖源化工有限公司；苯甲酸购买自武汉有机实业有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种饲料用广谱缓释型酸化剂，包括以下重量份的成分：甲酸铵22.5份、甲酸22.5份、苯甲酸15份和载体40份。本实施例所用到的载体可以是二氧化硅、硫酸钠、沸石粉、蒙脱石、海泡石、膨润土和麦饭石中的一种或多种混合物，本实施例优选的载体是二氧化硅。
本实施例还公开了上述饲料用广谱缓释型酸化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将甲酸39份投入反应釜中，开启搅拌，向反应釜中慢慢通入液氨(边加边检测反应釜中甲酸和甲酸铵的摩尔比，防止液氨过量)，向反应釜中加入液氨的同时打开冷却水降温(因甲酸和液氨的反应为放热反应，避免甲酸的挥发和氨的反应不彻底，所以需要在反应过程中降温，反应过程中冷却水对反应釜持续降温)，控制反应釜内的温度在70℃以下，得到甲酸和甲酸铵混合物。
S2、加完液氨后继续采用冷却水降温，取样检测甲酸和甲酸铵的摩尔比，如果甲酸和甲酸铵混合物中甲酸和甲酸铵的摩尔比＝1:0.5-1.5，则得到的甲酸和甲酸铵混合物合格，否则需要继续向反应釜中加入液氨。
S3、检测合格后，采用载体10-65份对S2得到的合格的甲酸和甲酸铵混合物进行吸附，同时加入苯甲酸15-30份混合均匀并研磨，过20目筛以上，得到酸化剂。
本实施例还公开了上述饲料用广谱缓释型酸化剂的制备方法的使用方法，使用时，每吨饲料的添加量为2-8kg。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于：成分中不含有甲酸铵，并且甲酸的重量份数为22.5份，具体的，对比例1包括以下重量份的成分：甲酸22.5份，苯甲酸15份，载体62.5份(载体不会影响整个酸化剂的使用效果)。
对比例1制得酸化剂作为甲酸对照样品；实施例1制得的酸化剂作为实验样品。
整个实验设计模拟饲料生产的制粒温度和时间，对甲酸对照样品和实验样品中的游离酸(以甲酸计)含量进行检测(采用酸碱滴定法或高氯酸非水滴定进行测定，与采用气相色谱或液相色谱检测相比，采用酸碱滴定法或高氯酸非水滴定具有准确性高，检测迅速的优点)，具体的，将甲酸对照样品和实验样品在80℃下敞开放置，隔5分钟、10分钟检测游离酸(以甲酸计)含量，分别称取甲酸对照样品和实验样品50g于干净的样品瓶中，每个样品做3份，做好标记。
对比例1实验一结果参见下表：
由实验结果可以看出，甲酸对照样品中的甲酸含量在80℃的高温条件下有明显的下降，而实验样品中的甲酸含量在80℃的高温条件下没有明显的变化。经统计分析，甲酸对照组挥发损失30.2％，而同样试验条件下的实验组挥发损失为4.4％，实验组挥发损失为对照组的14.6％，说明甲酸铵能够有效抑制甲酸的挥发。
实施例2组1-实施例2组4
实施例2组1-实施例2组4与实施例1区别在于：成分的重量份不同，实施例2组1-实施例2组4的成分的重量份，以及得到的广谱缓释型酸化剂的具体使用情况参见下表：
选取25日龄、体重基本一致、健康状况良好的三元杂断奶仔猪240头，随机分为6个处理，每个处理4个重复，每个重复10头猪。对照组为空白处理，饲喂基础日粮，基础日粮为玉米+豆粕型饲料；抗生素组在对照组基础日粮之上添加金霉素和土霉素钙；实施例2组1-实施例2组4在对照组基础日粮之上添加3000g/t的酸化剂，试验共15天。具体试验设计及分组参见下表：
实验结果参见下表：
注：同行肩标不同字母a，b，c差异显著(p<0.05)。
由上表可知，与空白的对照组相比，抗生素组、实施例2组1-组4添加3kg/t酸化剂均显著提高了仔猪的平均日增重和平均日采食量，且这五个处理组之间的平均日增重和平均日采食量没有显著差异。
与空白的对照组相比，抗生素组、实施例2组1-组4添加3kg/t酸化剂均显著降低了仔猪的耗料增重比和腹泻率。抗生素组与实施例2组1-组4之间的耗料增重比没有显著差异，证明该酸化剂能够有效保护动物健康，并促进动物的生长。
对比例3
对比例3的具体成分参见下表：
选取25日龄、体重基本一致、健康状况良好的三元杂断奶仔猪160头，随机分为4个处理，每个处理4个重复，每个重复10头猪。试验分为对比例3组1-对比例3组3。对照组饲喂基础日粮，基础日粮为玉米+豆粕型饲料，对比例3组1-对比例3组3饲喂基础日粮+3kg对应的酸化剂，试验15天。
对比例3的结果参见下表：
注：同行肩标不同字母a，b，c差异显著(p<0.05)。
由上表可以得到：对比例3组2与对比例3组1相比，当甲酸＜10份，甲酸和甲酸铵的摩尔比＞1:0.5-1.5时，仔猪的腹泻率会增加。
对比例3组3与对比例3组2相比，当甲酸＞30份时，苯甲酸＜15份，甲酸和甲酸铵的摩尔比＜1:0.5-1.5时，仔猪的导致采食量降低，饲料的适口性差。
下面将结合本发明实施例的附表，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
