一种纳米微孔膜、纳米微孔膜制作方法及其应用
技术领域
本发明涉及医用防病毒口罩设计领域，尤其涉及一种纳米微孔膜、纳米微孔膜制作方法及其应用。
背景技术
医疗用口罩一般都是多层结构，一般简称为SMS结构。材料是纺粘无纺布+%20熔喷无纺布+纺粘无纺布，简称SMS结构。目前熔喷无纺布主要材质是聚丙烯，是一种超细静电纤维布，可以捕捉粉尘。含有细菌和病毒的飞沫靠近熔喷无纺布后，会被静电吸附在无纺布表面，无法透过。这就是这种材料隔绝病菌的原理。
口罩里面最重要的是阻隔层是熔喷层M(Meltblown)，熔喷层的纤维直径在%202微米左右。熔喷层M成孔较纺粘层S小，富有静电捕捉功效，是口罩发挥功能的核心部件。但是受限于目前纺丝技术，纤维直径只能实现2微米生产，无法进一步细化，从而进一步缩小孔径，使孔径达到病毒直径范围。熔喷层M的孔径基本在100nm～200nm之间，而目前大多数病毒直径为50-100nm，恰好小于目前医用口罩孔径尺寸，为病毒的入侵埋下一定隐患。因此，寻求一种更薄、孔径更小以致能100％阻隔病毒的纳米微孔隔膜，成为高端医院口罩的重要研发方向。
发明内容
为了解决现有技术中医用防病毒口罩用的熔喷层孔径比病毒孔径大，无法%20100％阻隔病毒的技术问题，本发明提供了一种纳米微孔膜、纳米微孔膜制作方法及其应用来解决上述问题。
本发明提出一种纳米微孔膜，所述纳米微孔膜采用质量分数如下的各组分原料：聚烯烃：21.3～30份，加工助剂：70～78.5份，增塑剂；0.02～0.1份；抗氧化剂；0.03～0.2份，润滑剂；0.04～0.15份，其中，所述聚烯烃的分子量为5%20万～150万。
进一步的，所述聚烯烃为聚乙烯或者聚丙烯。
进一步的，所述加工助剂为石蜡油，所述石蜡油的分子量为100～500g/mol。
进一步的，所述增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类中的一种或者多种混合。苯二甲酸酯类具体指邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，脂肪族二元酸酯类具体指乙二酸二辛酯(DOA)，磷酸酯类具体指磷酸三辛酯(TOP)。
优选的，所述抗氧化剂为一种或者多种酚类抗氧化剂的混合，多种抗氧化剂混合可以达到协同抗氧的效果。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸类高分子化合物。
本发明还提出一种纳米微孔膜的制作方法，包括以下几个步骤：
S1：原料制作；将聚烯烃、增塑剂、抗氧化剂和润滑剂按照以上所述的纳米微孔膜中各组分的质量分数比例混合，在温度20℃～50℃下搅拌均匀后加入挤出设备中，随后按比例加入加工助剂。
S2：挤出成型；步骤S1中的混合物在下从双螺杆挤出机中熔融挤出，随后经流延辊铸片成型，得到聚烯烃流延基膜。
S3：拉伸；在90-110℃下，首先纵向拉伸流延基膜，接着横向拉伸，得到具有微孔结构的聚烯烃微孔膜。
S4：二次拉伸：首先在聚烯烃微孔膜上添加挥发性试剂，使用萃取工艺将聚烯烃微孔膜中的高沸点溶剂白油萃取出来，接着在100-120℃下再次进行横向拉伸，经干燥、电晕处理后得到高分子纳米微孔膜。
优选的，步骤S1中的挤出设备为双螺杆挤出机。
优选的，步骤S4中的挥发性试剂为二氯甲烷。
本发明还提出以上所述方法制备的纳米微孔膜在医用防病毒口罩中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将一定分子量的聚烯烃与加工助剂按一定比例混合，使得复合后的材料满足特定的强度要求，在分子间作用力和添加剂的作用下，聚烯烃流延基膜拉伸后形成的微孔结构的孔径大大降低，孔径可以达到纳米级别，能够实现100％防护的效果，同时微孔膜的厚度也可以减薄，用于口罩材料佩戴更舒适。
(2)本发明在原料中添加有增塑剂和抗氧化剂，增塑剂使原料的柔韧性增强，更容易加工，抗氧化剂可以减少空气对原料性能的影响，产品稳定性更好。
(3)本发明所述的纳米微孔膜经两次拉伸成型，在第一次拉伸形成聚烯烃微孔膜后，采用萃取工艺萃取出高沸点的白油，纳米微孔膜中聚烯烃的比例更高，分子间作用力更大。
(4)本发明所述方法可以采用聚丙烯和聚乙烯两种主要材质加工纳米微孔膜，突破了现有技术中仅使用聚丙烯制作熔喷无纺布的局限性，提高了产品原料的可选性，从而可以大大降低产品成本。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种纳米微孔膜，所述纳米微孔膜采用质量分数如下的各组分原料：聚烯烃：21.3～30份，加工助剂：70～78.5份，增塑剂；0.02～0.1份；抗氧化剂；0.03～0.2%20份，润滑剂；0.04～0.15份，其中，所述聚烯烃的分子量为5万～150万。
所述加工助剂为高粘度助剂，加工助剂与一定分子量的聚烯烃混合后的原料的分子间作用力更高，韧性更好。
聚烯烃通常为聚乙烯或者聚丙烯。
所述加工助剂可以为石蜡油，所述石蜡油的分子量优选为100～500g/mol。
分子量越多，分子间的作用力越大，强度越大，结构稳定性越好，另一方面，分子量越多，熔融指数也越大，加工难度越高，因此聚烯烃和石蜡油的分子量都需要合理选择。
作为优选的，所述石蜡油的碳链数在6-40之间，且是经过异构完全的低分子油，碳链数越多，石蜡油的沸点越低，纳米微孔膜加工过程中石蜡油越容易挥发，导致溶剂浓度降低；相反，碳链数越低，石蜡油的沸点越高，石蜡油的稳定性较好，但是材料成本较高，因此需要合理选择石蜡油的碳链数。
增塑剂为苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类中的一种或者多种混合。增塑剂起到增塑效果，可以使原料的柔韧性增强，更容易加工。苯二甲酸酯类增塑剂优选用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，脂肪族二元酸酯类增塑剂优选用乙二酸二辛酯(DOA)，磷酸酯类增塑剂优选用磷酸三辛酯(TOP)。
所述抗氧化剂为一种或者多种酚类抗氧化剂的混合，多种抗氧化剂混合可以达到协同抗氧的效果。
所述润滑剂优选为硬脂酸类高分子化合物，润滑剂用于减少膜与膜之间的摩擦或者薄膜与加工设备之间的摩擦。
一种纳米微孔膜的制作方法，包括以下几个步骤：
S1：原料制作；将聚烯烃、增塑剂、抗氧化剂和润滑剂按照上述纳米微孔膜中各组分的质量分数比例混合，在温度20℃～50℃下搅拌均匀后加入挤出设备中，随后按比例加入加工助剂。
S2：挤出成型；步骤S1中的混合物从双螺杆挤出机中熔融挤出，随后经流延辊铸片成型，得到聚烯烃流延基膜。
S3：拉伸；在90-110℃下，首先纵向拉伸流延基膜，接着横向拉伸，得到具有微孔结构的聚烯烃微孔膜。
S4：二次拉伸：首先在聚烯烃微孔膜上添加挥发性试剂，使用萃取工艺将聚烯烃微孔膜中的高沸点溶剂白油萃取出来，接着在100-120℃下再次进行横向拉伸，经干燥、电晕处理后得到高分子纳米微孔膜。
步骤S1中的挤出设备为双螺杆挤出机。
熔融挤出的过程如下：将步骤S1中的原料混合物采用双螺杆挤出机在%20180～260℃下熔融挤出，通过流延模头或环形吹塑口模，流延成膜，冷却后(如强制冷却)以一定的速度牵引，得到厚度均匀的聚烯烃流延基膜。具体地，熔融挤出可以采用单螺杆或双螺杆挤出机挤出，考虑材料的成型加工和塑化性能，挤出温度不低于190℃。流延成膜用的辊温度为30～100℃，生产线速度为60～%20120kg/h，成型厚度10～40微米。
在流延成膜后，可进一步对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，进一步提高基膜的结晶度和晶片的完整性，热处理温度为110～150℃，热处理时间为10%20分钟～15小时。
本发明首先在原料中加入具有润滑作用的试剂，有利于原料的搅拌混合，以及原料挤出时能够更加顺畅平滑，在一次拉伸后使用挥发性试剂将白油萃取出来，萃取时使用的挥发性试剂为二氯甲烷，经过萃取工艺的聚烯烃微孔膜的润滑成分降低，聚烯烃比例增加，分子间作用力也有所增加，此时可以在聚烯烃微孔膜的基础上再次进行拉伸，由于存在较大的分子间作用力，因此拉伸后的聚烯烃微孔膜的孔径仍可以保持较小尺寸。
通过以上所述方法制备的纳米微孔膜可以作为阻隔层应用在医用防病毒口罩中。
以下通过多个实施例来举例说明纳米微孔膜的各种适用组成、制作方法以及性能测试结果。
实施例1
原料成分为：分子量为60万的聚乙烯，增塑剂250ppm，抗氧化剂400ppm，润滑剂500ppm，石蜡油分子量400g/mol，石蜡油与聚乙烯的质量分数比为7：%203，混合后的原料总重为20g，用双螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度为220℃，挤出量120kg/h，流延温度为60℃，流延成型的厚膜厚度为30um。纵向拉伸倍率为10倍拉伸比，纵向拉伸温度90℃，一次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，一次横向拉伸温度100℃，萃取温度15℃，二次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，二次横向拉伸温度120℃，经干燥后得到高分子纳米微孔膜，纳米微孔膜的厚度为5um。经测试，本实施例制造获得的微孔膜，整体孔径在100nm以下，只有少量高于100nm，平均孔径为52nm，体现出对各种病毒的有效物理隔离。
实施例2
原料成分为：分子量为150万的聚乙烯，增塑剂600ppm，抗氧化剂800ppm，润滑剂1000ppm，石蜡油分子量200g/mol，石蜡油与聚乙烯的质量分数比为7：%203，混合后的原料总重为20g，用双螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度为220℃，挤出量60kg/h流延温度为60℃，流延成型的厚膜厚度为30um。纵向拉伸倍率为7倍拉伸比，纵向拉伸温度95℃，一次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，一次横向拉伸温度115℃，萃取温度20℃，二次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，二次横向拉伸温度115℃，经干燥后得到高分子纳米微孔膜，纳米微孔膜的厚度为2um。经测试，其平均孔径为64nm。
实施例3
原料成分为：分子量为60万的聚乙烯(熔融指数为)，增塑剂800ppm，抗氧化剂1500ppm，润滑剂1200ppm，石蜡油分子量600g/mol，石蜡油与聚乙烯的质量分数比为3：1，混合后的原料总重为20g，用双螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度为220℃，挤出量80kg/h，流延温度为60℃，流延成型的厚膜厚度为30um。纵向拉伸倍率为8倍拉伸比，纵向拉伸温度90℃，一次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，一次横向拉伸温度110℃，萃取温度18℃，二次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，二次横向拉伸温度110℃，经干燥后得到高分子纳米微孔膜，纳米微孔膜的厚度为4um。经测试，平均孔径为71nm。
实施例4
原料成分为：熔融指数为2g/10min的聚丙烯，增塑剂900ppm，抗氧化剂%201800ppm，润滑剂1400ppm，石蜡油分子量200g/mol，石蜡油与聚乙烯的质量分数比为3：1，混合后的原料总重为20g，用双螺杆挤出机熔融挤出，流延成厚膜，挤出温度为220℃，挤出量70kg/h，流延温度为60℃，流延成型的厚膜厚度为30um。纵向拉伸倍率为9倍拉伸比，纵向拉伸温度100℃，一次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，一次横向拉伸温度120℃，萃取温度20℃，二次横向拉伸倍率为10倍拉伸比，二次横向拉伸温度120℃，经干燥后得到高分子纳米微孔膜，纳米微孔膜的厚度为3um。经测试，其平均孔径为63nm。
表1中列出了实施例1-实施例4制出的纳米微孔膜的各参数测量结果，从表中可以看出使用本发明所述的方法，在不同配比情况下制得的纳米微孔膜与现有技术相比均具有突出的优势，主要有以下几点：(1)孔径小，孔径均在100nm%20以下，甚至可以达到50nm，能够100％阻隔病毒，体现更好的防护功能(现有口罩熔喷层孔径为100-200nm)；(2)厚度薄，仅为2-7um，是现有口罩熔喷层厚度的十分之一，制成口罩后佩戴更舒服(现有口罩熔喷层厚度为20-40um)；(3)%20抗拉强度高，抗拉强度达200Mpa以上，体现更高安全性(现有口罩熔喷层强度为100MPa左右)。(4)静电效果更好，病毒捕捉能力更高。
表1
另外，对比实施例1和实施例2，实施例2中的聚乙烯分子量较大，分子间作用力更高，韧性更好，因此实施例2可以拉伸得更薄。同理，实施例1与实施例3相比，实施例3中的聚乙烯占比较大，微孔膜整体韧性较好。实施例4 中采用聚丙烯代替聚乙烯，使用本发明所述方法同样可以制得各参数性能更加优化的纳米微孔膜。
在本说明书中，对所述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例中以合适的方式结合。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
