一种废矿物油的重回收利用的方法
技术领域
本发明属于废矿物油回收技术领域，具体涉及一种废矿物油的重回收利用的方法。
背景技术
废矿物油指的是从石油、煤炭、油页岩中提取和精炼，在开采、加工和使用过程中由于外在因素作用导致改变了原有的物理和化学性能，不能继续被使用的矿物油。市场上产生的废矿物油主要由基础油和添加剂调和而成的产品长期使用后产生的。添加剂含量一般是10％左右，其作用主要是为了提高产品在减磨、润滑、密封、防蚀、冷却、清洁、防锈等方面的性能，主要种类有：抗氧化剂、防锈剂、防泡剂、粘度指数改进剂、降凝剂、分散剂等。
废矿物油含有多种有毒性物质。实验表明，如果废矿物油内的有毒物质通过人体和动物的表皮渗透到血液中，并在体内积累，会导致各种细胞丧失正常功能，是公认的致癌和致突变化合物。随意倾倒和非法转移、倒卖废油，影响人体健康不说，还会给生存环境带来二次黑色污染，对水体和土壤造成严重污染，危害动植物的生长和人类生存环境。如果把废矿物油倒入土壤，可导致植物死亡，被污染土壤内微生物灭绝。如果废矿物油进入饮用水源，1吨废矿物油可污染100万吨饮用水。现阶段我国每年产生的废矿物油约1000万吨。废矿物油含有多种有毒性物质，若焚烧不当，会释放大量的有毒烟尘，造成大气环境污染；倒入土壤，可导致植物死亡，使受污染的土壤微生物灭绝，造成土壤毒害化；进入饮用水源，1升废矿物油将带来100万升水的污染。
废矿物油中因为含有硫，所以在对废矿物油回收利用中，要对其进行酸洗处理，然而酸洗处理会产生酸性气体和废酸渣，酸洗过程会对工人的身体健康造成极大的危害，同时酸洗过程中的废酸渣不但无法使用而且对环境有巨大的破坏。传统的废矿物油回收工艺，需要投入一定的资金和人力对含硫的废矿物油进行酸洗处理，有的则通过建设脱硫塔，进行脱硫处理，然而这些无疑都增加了产品成本，是一种极大的浪费，并且降低了生产效率。
中国专利申请CN109054894A中公开了一种减压蒸馏-加氢处理废矿物油的方法，该方法通过对废矿物油预处理后常压蒸馏，然后再进行减压蒸馏，并对减压蒸馏处理的原料进行加氢精制处理，制得成品。虽然该工艺处理的废矿物油纯度高，提高了其使用寿命，无酸洗过程，但是氢工艺一般需要较高的温度和压力，对设备的要求极其严苛，安全隐患较大，并且废矿物油的回收率较低。
中国专利申请CN107699280A公开了一种废弃油提质再生的方法，包括如下步骤：废弃油经预处理后在0-40℃条件下经催化氧化-萃取过程脱除颜色、金属杂质及硫化物，得到再生油；其中，氧化剂为气体氧化剂或气体氧化剂和液体氧化剂。本发明方法在降低温度下即可有效脱除脱色、脱金属和脱硫，过程中无需氢气，无酸碱废弃物排放，环保无污染，投资成本低，虽然该方法的废弃油的回收率较高，但是得到的再生油品质较差，含有杂质较多，无法达到国家标准。
所以，亟待研发一种废矿物油的重回收利用的方法，能有效提高废矿物油的回收率，使得回收得到的再生基础油油品品质较高，含碳量和其他杂质较少，抗氧化性强。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种废矿物油的重回收利用的方法。本发明提供的废矿物油的重回收利用的方法简单，易操作，废矿物油的回收率可达到80％以上，并且得到的再生基础油杂质少，油品品质高，具有较强的抗氧化性，不易老化。
本发明的技术方案是：
一种废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1～2小时，分离轻组分和水；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油；
进一步地，所述步骤S1中的絮凝剂为聚丙烯酰胺、氯化锌或氯化铝中的一种。
进一步地，所述步骤S1中的絮凝剂的添加量为步骤S1中废矿物油重量的1～5％。
进一步地，所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比(3.0～5.5)：1组成。
更进一步地，所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比4.4：1组成。
进一步地，所述步骤S2中添加的萃取剂与步骤S2中上层废油的用量比为(30～60)mL:100mL。
进一步地，所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比4～10:5～11:1～3组成。
更进一步地，所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比7:9:2组成。
进一步地，所述步骤S2中催化剂的添加量为步骤S2中上层废油重量的2～4％。
进一步地，所述步骤S2中加热温度为85～120℃，压强为5Kpa～10Kpa。
进一步地，所述步骤S3中所用纳滤膜的截留分子量为200～1000Da。
本发明提供的废矿物油的重回收利用的方法，先进入沉降槽进行物理沉降，去除大颗粒固体杂质；然后在添加的絮凝剂的作用下进行絮凝沉淀，借助絮凝剂进一步去除固体杂质；之后，本发明创造性的将蒸馏萃取的过程与催化过程相结合，通过添加由正丁醚和四甲基乙二胺组成的萃取剂进行萃取，有效提高了废矿物油的回收率，同时与添加的催化剂协同作用。本发明中采用的催化剂由β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按一定比例组成，可以选择性地对长链正构烷烃和单支链烷烃进行裂解反应，保留环烷烃、多支链烷烃及芳烃不变，使得馏分油的凝点得到降低，可以很好的除去杂质、胶质等，使得到的再生基础油清澈透明，产品质量高，降低了产品的酸度，提高了其氧化安定性和使用寿命长，不易老化。同时还免去了成品油需要进行过滤酸洗的工序。最后通过将废矿物油进行纳滤处理，纳滤膜可利用电荷效应将带电荷的物质进行分离，从而可将废矿物油中的金属离子添加剂成分去除。
与现有技术相比，本发明提供的废矿物油的重回收利用的方法具有以下优势：
(1)本发明提供的废矿物油的重回收利用的方法，流程简单、反应条件温和，通过蒸馏萃取与催化同时结合的方法，避免了酸洗工序，不产生二次污染，使得到的再生基础油的品质高，反应彻底，不含有其他杂质产品回收率高达80％以上。
(2)本发明提供的废矿物油的重回收利用的方法，添加的由β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按一定比例组成催化剂的催化效果好，能有效减少油品中的杂质，降低再生基础油的酸值，从而提高其氧化安定性，延长使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
β型分子筛，购自上海甄准生物科技有限公司；4A分子筛购自上海嘉辰化工有限公司。
本发明所用的其他试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的1％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1小时，加热温度为85℃，压强为5Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为30mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的2％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比3.0：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比4:11:3组成。
实施例2一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比4.4：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比7:9:2组成。
实施例3一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化铝；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的5％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热2小时，加热温度为85～120℃，压强为10Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为60mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的2～4％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比5.5：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比10:5:1组成。
对比例1一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂为正丁醚。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比7:9:2组成。
与实施例2的区别在于，所述萃取剂中未添加四甲基乙二胺。
对比例2一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比1：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比7:9:2组成。
与实施例2的区别在于，所述萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比1：1组成。
对比例3一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比4.4：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛和4A分子筛按重量比7:9组成。
与实施例2的区别在于，所述的催化剂中未添加柠檬酸钠。
对比例4一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比4.4：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比1:1:1组成。
与实施例2的区别在于，所述的催化剂为β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠按重量比1:1:1组成。
对比例5一种废矿物油的重回收利用的方法
所述的废矿物油的重回收利用的方法，所述步骤如下：
S1、沉降：废矿物油输送至沉降槽中，滤除废矿物油中颗粒度大的固体杂质后，加入絮凝剂进行沉降分离，形成上层废油、中层液和底层渣；所述的絮凝剂为氯化锌；所述的絮凝剂的添加量为废矿物油重量的3％；
S2、减压蒸馏：将步骤S1所得的上层废油用泵抽至反应釜内，加入萃取剂和催化剂，搅拌均匀，釜下由加热炉进行直接加热1.5小时，加热温度为105℃，压强为8Kpa，分离轻组分和水；所述的萃取剂与上层废油的用量比为45mL:100mL；所述的催化剂的添加量为上层废油重量的3％；
S3、纳滤：利用纳滤膜对步骤S2中脱去轻组分和水后的废油进行过滤，即得再生基础油。
所述步骤S2中添加的萃取剂由正丁醚和四甲基乙二胺按照重量比4.4：1组成。
所述步骤S2中添加的催化剂为天然沸石分子筛
与实施例2的区别在于，所述的催化剂为天然沸石分子筛。
试验例一、废矿物油回收率试验
1、试验材料：采用本发明实施例1～3、对比例1～5废矿物油的重回收利用的方法制得的再生基础油。
2、试验方法：分别取300mL的废矿物油，按照实施例1～3、对比例1～5的方法进行处理，得到回收的再生基础油，进而得到废矿物油的回收率。
3、试验结果
试验结果如表1所示。
表1废矿物油回收率
由表1可知：采用本发明实施例1～3废矿物油的重回收利用的方法得到的废矿物油的回收率均达到80％以上，其中实施例2效果最好，回收率高达82.67％，为本发明的最佳实施例。而对比例1～2中改变了萃取剂的组分时，得到的再生基础油的体积明显下降，回收率大大降低；说明本发明添加的由正丁醚和四甲基乙二胺组成的萃取剂能有效提高废矿物油的回收率。
试验例二、再生基础油性能检测
1、试验材料：采用本发明实施例1～3、对比例1～5废矿物油的重回收利用的方法制得的再生基础油。
2、试验方法：分别对处理前的废矿物油和实施例1～3、对比例1～5得到的再生基础油进行倾点、色度、密度、运动粘度、闪点(闭口)、粘度指数、氧化安定性、酸值、硫含量和残炭的测试。检测方法见表2。
3、试验结果
试验结果如表2所示。
表2再生基础油性能检测数据
由表2可知：采用本发明实施例1～3废矿物油的重回收利用的方法得到的再生基础油品质较高，倾点较低，粘度指数较高，所得的油品的低温流动性较好；闪点较高，不易挥发；酸值，硫含量和残炭量低，其中实施例2效果最好，为本发明的最佳实施例。而对比例3～5中，当改变了催化组分和配比时，得到的再生基础油的氧化安定性较实施例1～3中有明显的降低，酸值升高，并且硫含量和残炭量也有所增加，说明本发明添加的由β型分子筛、4A分子筛和柠檬酸钠组成的催化剂协同效果明显，催化效果好，得到的基础油品质高，杂质少，能有效降低基础油的酸值，抗氧化性能好，不易老化。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
