一种提高天然气中COS、CS2脱除率的方法
技术领域
本发明属于天然气净化处理技术领域。涉及一种提高天然气中COS、CS2脱除率的方法。
背景技术
天然气作为一种优质、高效、清洁的低碳能源和化工原料，其资源地位日益突出。2019年全球天然气产量同比上升3.4％，全球天然气消费量同比增长3.5％，继续保持了3％以上的较高的增长水平。2019年IEA预测，全球天然气消费在未来5年仍将持续增长。我国2019年天然气表观消费量同比增长9％，生产天然气同比增加9.9％。尽管我国天然气投资势头会保持强劲，但是国内产量仍无法跟上需求的跨越式增长。因此，天然气行业发展的首要措施依然是稳步提高国内油气勘探开发力度，保障天然气供应，把对外依存度控制在合理水平。据统计，全球剩余气田中有近40％储量的天然气为含CO2和H2S的酸性劣质天然气，部分劣质酸性天然气中还含较高含量的COS、CS2。国内外天然气消费量的持续增加，同时也将加快、加大天然气的开采量，必将推动劣质天然气的开采。
在天然气净化工艺中，广泛使用醇胺法脱除酸性天然气中的CO2和H2S。当前使用的醇胺溶剂主要是N-甲基二乙醇胺(MDEA)和MDEA的各种配方溶剂。总体上，醇胺法对天然气COS、CS2脱除程度偏低，难以使得净化气满足较高的产品标准，如GB17820-2018《天然气》要求进入长输管道的天然气总硫低于20mg/m3。醇胺对于COS、CS2的脱除原理主要有三种：1)发生水解反应，生成H2S和CO2后被醇胺吸收；2)与醇胺直接反应，生成相对稳定的化合物(可再生或不可再生)；3)被醇胺溶液物理溶解。事实上，COS在所有的胺溶液中都会发生水解反应，只是水解的速率和程度依赖于胺的结构(影响碱性)、反应温度和接触时间等因素。研究发现，随着碱性的增强、反应温度的升高和接触时间的延长，水解程度能够得到提高。就热力学而言，COS、CS2水解在低温下有很高的平衡常数，然而在低温下水解反应速率很慢，但若有强碱催化则水解速率较快。醇胺溶液都具有一定的碱性，且伯、仲、叔醇胺的碱性依次减弱，在它们的催化作用下，COS、CS2进行水解反应转化成H2S和CO2后被醇胺溶液所脱除。
申请日为2005年7月22日，公开号为EP1791622A1的专利《PROCESS%20FOR%20THEREMOVAL%20OF%20COS%20FROM%20A%20SYNTHESIS%20GAS%20STREAM%20COMPRISING%20H2S%20AND%20COS(从包含H2S和COS的合成气中去除COS的过程)》,提到使用固体水解剂将气流中COS转化为H2S和CO2，获得比醇胺催化水解更好的效果。工业上对于含COS、CS2较多的天然气比较倾向于使用吸收-水解-吸收的工艺流程，并且获得相当好的COS、CS2水解率，大幅降低净化气中总硫，如普光天然气净化厂。
申请日为2006年5月22日，公告号为CN101175547B的专利《去除污染物的方法》提出使用铁氧化物在一定优选温度、压力和空速下实现气流中COS的精脱硫。
但是上述提及的固体催化水解方式对于新建净化厂或是留有改扩建空间的净化厂，实施起来会比较方便，但对于没有足够空间的一些现有净化厂，可能不方便再去建设新的装置，不能采用吸收-水解-吸收的工艺流程。因此，需要一种改进的方式来解决这个问题。
发明内容
1、所要解决的技术问题：
现有的固化催化水解方法对于没有足够空间的一些现有净化厂，可能不方便再去建设新的装置，不能采用吸收-水解-吸收的工艺流程。
2、技术方案：
本发明旨基本不变动现有天然气净化工艺和新增设备的条件下，提高天然气的COS和CS2脱除程度，降低净化天然气中总硫，提供了一种提高天然气中COS、CS2脱除率的方法，包括以下步骤：第一步：对天然气吸收塔中的塔板和填料固定有COS和CS2催化剂，所述COS和CS2催化剂由碱性多孔载体和碱性活性物质共同构成，第二步：天然气通过吸收塔，吸收进溶液中COS和CS2被固定在塔板和填料上的COS和CS2催化剂催化水解，提高了天然气中COS和CS2脱除率。
所述塔板和填料固定COS和CS2催化剂的方法为：在所述塔板和填料表面原位沉积COS和CS2催化剂。
所述塔板和填料固定COS和CS2催化剂的方法为：在所述塔板和填料表面形成含有COS和CS2催化剂的涂层。
所述塔板和填料表面原位沉积COS和CS2催化剂的方法为，在所述塔板或填料表面先原位沉积碱性多孔载体；接着，将塔板和填料浸渍在含有活性碱性物质的溶液中；最后清洗、干燥、冷却处理后备用。
在所述塔板和填料表面形成含有COS和CS2催化剂的涂层的方法为：先将碱性多孔载体浸渍在含有活性碱性物质的溶液中；接着，将浸渍了活性物质的多孔载体干燥制备成COS和CS2催化剂；其次，将干燥后的COS和CS2催化剂加入到树脂中制成涂料；最后在塔板表面涂覆或将填料浸渍在涂料中形成一定厚度的涂层。
所述的树脂为碱性耐油树脂。
所述的碱性耐油树脂为双酚A环氧树脂树脂。
所述涂层厚度为1～200um。
所述碱性多孔载体为Al2O3或TiO2或硅酸镁或MgAl2O4中的一种或两种复合在一起。
所述碱性活性物质为Ka、Na、Co、Mo的碳酸盐、硫酸盐。
3、有益效果：
使用本发明提出的技术方案，只需对塔板或填料进行表面改性，就可以提高原料气中的COS和CS2的脱除程度，降低净化气中的总硫，提升吸收装置负荷。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种提高天然气中COS、CS2脱除率的方法，包括以下步骤：第一步：对天然气吸收塔中的塔板和填料固定有COS和CS2催化剂，所述COS和CS2催化剂由碱性多孔载体和碱性活性物质共同构成，第二步：天然气通过吸收塔，吸收进溶液中COS和CS2被固定在塔板和填料上的COS和CS2催化剂催化水解，提高了天然气中COS和CS2脱除率。
本领域的工程技术人员只需将常规的塔板或填料换成通过上述方式负载有上述结构的COS和CS2催化剂的塔板或填料即可。
以下通过实施实例对本发明作进一步说明，实施例中气体百分含量以体积计。
对比例1：
试验所用天然气的压力为1.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%201.0％、CO2%205.0％、COS%2020ppmv、CS2%2020ppmv其余为甲烷。以MDEA配制质量分数50％的水溶液为吸收液，吸收液进入吸收塔的温度为40℃，贫液中H2S和CO2的含量分别为<1g/L和<3g/L。试验使用常规填料的试验结果如表1所示。
实施例1：
试验原料气及条件与对比例1相同，但填料使用通过沉积方式负载有COS和CS2催化剂的填料。试验结果如表1所示。
实施例2：
试验原料气及条件与对比例1相同，但填料使用浸渍法负载有厚度50um的COS和CS2催化剂的涂层。试验结果如表1所示。
实施例3：
试验所用天然气的压力为2.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%201.0％、CO2%205.0％、COS%2030ppmv、CS2%2020ppmv，其余为甲烷。填料使用通过沉积方式负载有COS和CS2催化剂的填料。其他操作条件通对比例1。试验结果如表1所示。
实施例4：
试验所用天然气的压力为2.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%201.0％、CO2%205.0％、COS%2030ppmv、CS2%2020ppmv，其余为甲烷。填料使用浸渍法负载有厚度50um的COS和CS2催化剂的涂层。其他操作条件通对比例1。试验结果如表1所示。
实施例5：
试验所用天然气的压力为4.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%202.0％、CO2%205.0％、COS%2040ppmv、CS2%2020ppmv，其余为甲烷。填料使用通过沉积方式负载有COS和CS2催化剂的填料。其他操作条件通对比例1。试验结果如表1所示。
实施例6：
试验所用天然气的压力为4.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%202.0％、CO2%205.0％、COS%2040ppmv、CS2%2020ppmv，其余为甲烷。填料使用浸渍法负载有厚度150um的COS和CS2催化剂的涂层。其他操作条件通对比例1。试验结果如表1所
实施例7：
试验所用天然气的压力为4.0MPa，常温进入试验装置，天然气主要成分的体积分数为H2S%205.0％、CO2%208.0％、COS%2040ppmv、CS2%2020ppmv，其余为甲烷。填料使用通过沉积方式负载有COS和CS2催化剂的填料。其他操作条件通对比例1。试验结果如表1所示：
表1对比例和实施例的试验结果
注：净化气中COS+CS2以硫计量。
从表1所示的试验结果知，本发明提出技术方案与对比例相比，原料气中COS和CS2的脱除程度提高了近1倍。同时，也发现沉积式负载的水解催化剂稍优于涂层式负载的催化剂，可能与涂层制备过程中堵塞了部分催化剂载体的孔道有关，但涂层式负载的催化剂比沉积式改性起来更方便。总体上，本发明的技术方案展现了更好的COS和CS2脱除效果，取得总硫降低的明显优势。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
