基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片及其工作方法
技术领域
本发明涉及能量回收与存储技术领域，具体涉及一种基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片及其工作方法。
背景技术
移动消费电子产品和物联网发展迅速，伴随而来的是移动能量供给或者分布式能量供给需求。目前移动消费电子领域如手机、笔记本电脑、智能手表等主要依赖电池供电;物联网节点供电则采用电网和电池供电两种方式。电池供电的问题包括续航时间受限制、电池充放电次数有限、性能易退化等;电网供电持续性强，但是需要建立供电网络，额外增加了物联网复杂程度和建设运营成本;此外对于气象监测、地质监测、水文监测等野外作业物联网系统，电网供电成本过高难以实用，电池供电又难以保证长时间持续供电。因此可提供长时间持续性能量供给的可移动能量源对于消费电子和物联网发展具有重要意义。
发明内容
针对移动消费电子产品和物联网能量需求，本发明旨在提供一种可长时间持续供电的基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片及其工作方法。
为实现上述目的，本发明采用如下方案：
基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片，由自下而上的基座1、中间层2、顶层3以及嵌套在这三层结构中的发电正极模块4、发电负极模块5以及电容模块6构成;
所述基座1上具有正极盲槽1-1、电容盲槽1-2与负极盲槽1-3，基座电容负极引线孔1-4以及隔膜台阶1-5;
所述中间层2上具有正极通槽2-1、电容通槽2-2、负极通槽2-3以及中间电容负极引线孔2-4;中间层2所有通槽为贯通上下表面的结构;
所述的顶层3上具有发电正极引线孔3-1、发电正极集流槽3-2、电容正极引线孔3-3、电容正极集流槽3-4、顶层电容负极引线孔3-5、发电负极集流槽3-6以及发电负极引线孔3-7;其中各引线孔均贯穿顶层3，各集流槽均位于顶层下表面;各引线孔横向位置位于对应的集流槽区域内;
所述的基座1、中间层2和顶层3从下到上依次叠加;
所述的正极盲槽1-1、正极通槽2-1以及发电正极集流槽3-2径向尺寸相同，相互对准，共同围成一个空腔，在该空腔内部自下而上依次布置有发电正极4-1与发电正极集流器4-2，二者相互接触;发电正极引线孔3-1内部填充发电正极引线4-3;顶层3上表面并位于发电正极引线孔3-1端面周围区域设置发电正极焊盘4-4;发电正极4-1产生的正电荷被发电正极集流器4-2收集，并通过发电正极引线4-3导出至发电正极焊盘4-4存储;所述发电正极4-1、发电正极集流器4-2、发电正极引线4-3和发电正极焊盘4-4构成发电正极模块4;
所述的负极盲槽1-3、负极通槽2-3以及发电负极集流槽3-6径向尺寸相同，相互对准，共同围成一个空腔，在该空腔内部自下而上依次布置有发电负极5-1与发电负极集流器5-2，二者相互接触;发电负极引线孔3-7内部填充发电负极引线5-3;顶层3上表面并位于发电负极引线孔3-7端面周围区域设置发电负极焊盘5-4;发电负极5-1产生的负电荷被发电负极集流器5-2收集，并通过发电负极引线5-3导出至发电负极焊盘5-4;所述发电负极5-1、发电负极集流器5-2、发电负极引线5-3和发电负极焊盘5-4构成发电负极模块5;
所述的电容盲槽1-2，电容通槽2-2以及电容正极集流槽3-4径向尺寸相同，相互对准，共同形成一个空腔，该空腔内部从下到上依次布置电容负极集流器6-5、电容负极6-3、隔膜6-2、电容正极6-1以及电容正极集流器6-4;其中隔膜6-2径向尺寸大于电容正极6-1和电容负极6-3径向尺寸，超出部分嵌在隔膜台阶1-5与中间层2下表面共同构成的径向浅槽中;电容正极引线孔3-3内部填充电容正极引线6-6;顶层3的上表面并位于电容正极引线孔3-3端面周围区域设置电容正极焊盘6-8;基座电容负极引线孔1-4、中间电容负极引线孔2-4与顶层电容负极引线孔3-5直径相同，轴心重合，从下到上依次连通形成完整的通孔，通孔内部填充电容负极引线6-7;顶层3的上表面并位于电容负极引线6-7端面周围区域设置有电容负极焊盘6-9;所述电容正极6-1、隔膜6-2、电容负极6-3、电容正极集流器6-4、电容负极集流器6-5、电容正极引线6-6、电容负极引线6-7、电容正极焊盘6-8和电容负极焊盘6-9构成电容模块6;电容正极6-1与电容正极集流器6-4接触，并通过电容正极引线6-6与电容正极焊盘6-8连接;正电荷从正极焊盘6-8开始沿着电容正极引线6-6和电容正极集流器6-4导入电容正极6-1;电容负极6-3与电容负极集流器6-5接触，并通过电容负极引线6-7与电容负极焊盘6-9连接;负电荷从电容负极焊盘6-9开始沿着电容负极引线6-7和电容负极集流器6-5导入电容负极6-3;
所述发电正极4-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在制备聚苯乙烯微球的单体溶液中加入正极颗粒，最终得到内部包含正极颗粒的聚苯乙烯微球;
(2)制备氧化石墨烯的水溶液：将石墨烯氧化为氧化石墨烯，置入去离子水中并充分搅拌，得到氧化石墨烯的水溶液;
(3)将步骤(1)所得的聚苯乙烯微球放入步骤(2)制备所得的氧化石墨烯的水溶液中，充分搅拌均匀，使氧化石墨烯包裹到聚苯乙烯微球表面;
(4)在基底上涂敷表面包裹有氧化石墨烯的聚苯乙烯微球;
(5)重复步骤(4)直到涂敷厚度达到所需要求，形成含有聚苯乙烯微球的氧化三维石墨烯;
(6)将所得氧化三维石墨烯进行干燥，然后采用高温去除聚苯乙烯微球，释放出正极颗粒，得到内部孔隙中含有正极颗粒的氧化三维石墨烯;
(7)还原氧化石墨烯，得到内部孔隙中含有正极颗粒的三维石墨烯;
(8)按照发电正极4-1的设计尺寸切割内部孔隙中含有正极颗粒的三维石墨烯，得到能量回收存储芯片设计所需的发电正极4-1。
所述发电负极5-1的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在制备聚苯乙烯微球的单体溶液中加入负极颗粒，最终得到内部包含负极颗粒的聚苯乙烯微球;
(2)制备氧化石墨烯的水溶液：将石墨烯氧化为氧化石墨烯，置入去离子水中并充分搅拌，得到氧化石墨烯的水溶液;
(3)将步骤(1)所得的聚苯乙烯微球放入步骤(2)制备所得的氧化石墨烯的水溶液中，充分搅拌均匀，使氧化石墨烯包裹到聚苯乙烯微球表面;
(4)在基底上涂敷表面包裹有氧化石墨烯的聚苯乙烯微球;
(5)重复步骤(4)直到涂敷厚度达到所需要求，形成含有聚苯乙烯微球的氧化三维石墨烯;
(6)将所得氧化三维石墨烯进行干燥，然后采用高温去除聚苯乙烯微球，释放出负极颗粒，得到内部孔隙中含有负极颗粒的氧化三维石墨烯;
(7)还原氧化石墨烯，得到内部孔隙中含有负极颗粒的三维石墨烯;
(8)按照发电负极5-1的设计尺寸切割内部孔隙中含有负极颗粒的三维石墨烯，得到能量回收存储芯片设计所需的发电负极5-1。
所述发电正极4-1的结构是内部含有正性颗粒4-1-1的正极多孔三维结构4-1-2。
所述发电正极4-1中的正极多孔三维结构4-1-2的材料为高孔隙率的三维石墨烯，正极颗粒4-1-1的材料为功函数大于石墨烯的物质颗粒，该物质颗粒包括金、铜、碳中的一种或者多种材料的颗粒。
所述发电负极5-1的结构是内部含有负性颗粒5-1-1的负极多孔三维结构5-1-2。
所述的发电负极5-1中的负极多孔三维结构5-1-2的材料为高孔隙率的三维石墨烯，负极颗粒5-1-1的材料为功函数小于石墨烯的物质颗粒，该物质颗粒包括单晶硅、氧化硅、银、铅、钙中的一种或者多种材料的颗粒。
所述基座1、中间层2和顶层3的材料为无机材料或有机高分子材料;或者聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子材料。基座1、中间层2和顶层3的电阻率大于1000Ω·㎝;各引线和焊盘的材料为导电率良好的金属。
所述无机材料为单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化硅或氮化硅;所述有机高分子材料为聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯;所述导电率良好的金属为铜、金、铝、铬、镍或钛。
所述的发电正极模块4、发电负极模块5与电容模块6的截面形状为圆形或矩形;三者相对位置根据具体需求确定，电容模块6位于发电正极模块4与发电负极模块5的中间或者一侧。
本发明集成微纳能量回收存储芯片的工作原理如下：
芯片中设置有发电正极4-1与发电负极5-1，芯片受到外界振动作用时，正性颗粒4-1-1随机晃动，与正极多孔三维结构4-1-2的壁面发生碰撞摩擦，由于二者为不同材质，功函数不同，因此在碰撞和摩擦过程中产生正电荷，并通过发电正极集流器4-2收集，通过发电正极引线4-3导出至发电正极焊盘4-4;与此同时，负性颗粒5-1-1与负极多孔三维结构5-1-2发生碰撞摩擦，二者材料不同，功函数不同，在碰撞摩擦过程中产生负电荷，并通过发电负极集流器5-2收集，通过发电负极引线5-3导出至发电负极焊盘5-4;由此，发电正极焊盘4-4和发电负极焊盘5-4分别向外提供正电和负电;这种供电电压稳定性不足，需经过外围的稳压整流电路处理，并经过电源管理模块，转变为稳定输出的电源。
电容模块6的作用是存储电能;当发电功率大于负载所需功率或者无需向外供电时，发电正极模块4和发电负极模块5输出的正负电荷通过电源管理模块后分别导入电容模块6的电容正极6-1和电容负极6-3存储;当发电功率小于负载功率时电容模块6存储的电能向外输出进行发电功率补充。
和现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1)本发明的芯片可以不断将环境中的振动能量转换为电能，实现持续的可移动能量供给;
2)发电正极模块和发电负极模块内部分别含有多孔三维石墨烯与对应的正性和负性颗粒，在芯片受到振动时颗粒与三维石墨烯壁面碰撞摩擦，分别产生正负电荷，经过电源管理模块处理后向外供电;电容模块在发电功率大于供电功率时存储振动能量转换而来的电能，并在发电功率不足时向外补充供电，在一个芯片中集成了能量回收原件和能量存储元件，在向外供电间隙或者负载功率小于发电功率时实现能量存储。
3)采用微纳器件设计制造，芯片体积小，能量密度高，适用于移动消费电子产品、物联网等移动能量供给需求;并可批量生产，成本低，生产效率高，适于规模应用。
4)发电模块的制备中，在制备聚苯乙烯微球的单体中添加正极或者负极颗粒，不改变聚苯乙烯微球制备的整体工艺，成熟度高。
附图说明
图1本发明集成微纳能量回收存储芯片整体结构图。
图2为基座结构示意图。
图3为中间层结构示意图。
图4为顶层结构示意图。
图5发电正极整体及局部示意图。
图6发电负极整体及局部示意图。
图7集成微纳能量回收与存储芯片工作原理图。
具体实施方式
结合附图对本发明集成微纳能量回收存储芯片的具体实施方式做进一步说明。
结合图1、图2、图3和图4，基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片，针对移动消费电子产品和物联网能量需求，本发明旨在提供一种可长时间持续供电的集成微纳能量回收存储芯片。为实现这一目的，本发明集成微纳能量回收存储芯片，由自下而上的基座1、中间层2、顶层3以及嵌套在这三层结构中的发电正极模块4、发电负极模块5以及电容模块6构成。
所述基座1上具有正极盲槽1-1、电容盲槽1-2与负极盲槽1-3，基座电容负极引线孔1-4以及隔膜台阶1-5。
所述中间层2上具有正极通槽2-1、电容通槽2-2、负极通槽2-3以及中间电容负极引线孔2-4。中间层所有通槽为贯通上下表面的结构。
所述的顶层3上具有发电正极引线孔3-1、发电正极集流槽3-2、电容正极引线孔3-3、电容正极集流槽3-4、顶层电容负极引线孔3-5、发电负极集流槽3-6以及发电负极引线孔3-7。其中各引线孔均贯穿顶层，各集流槽均位于顶层下表面;各引线孔横向位置位于对应的集流槽区域内。
所述的基座1、中间层2和顶层3从下到上依次叠加。
所述的正极盲槽1-1、正极通槽2-1以及发电正极集流槽3-2径向尺寸相同，相互对准，共同围成一个空腔，在该空腔内部自下而上依次布置有发电正极4-1与发电正极集流器4-2，二者相互接触。发电正极引线孔3-1内部填充发电正极引线4-3;顶层3上表面并位于发电正极引线孔3-1端面周围区域设置发电正极焊盘4-4。发电正极4-1产生的正电荷可以被发电正极集流器4-2收集，并通过发电正极引线4-3导出至发电正极焊盘4-4存储。所述发电正极4-1、发电正极集流器4-2、发电正极引线4-3和发电正极焊盘4-4构成发电正极模块4。
所述的负极盲槽1-3、负极通槽2-3以及发电负极集流槽3-6径向尺寸相同，相互对准，共同围成一个空腔，在该空腔内部自下而上依次布置有发电负极5-1与发电负极集流器5-2，二者相互接触。发电负极引线孔3-7内部填充发电负极引线5-3;顶层3上表面并位于发电负极引线孔3-7端面周围区域设置发电负极焊盘5-4。发电负极5-1产生的负电荷可以被发电负极集流器5-2收集，并通过发电负极引线5-3导出至发电负极焊盘5-4存储。所述发电负极5-1、发电负极集流器5-2、发电负极引线5-3和发电负极焊盘5-4构成发电负极模块5。
所述的电容盲槽1-2，电容通槽2-2以及电容正极集流槽3-4径向尺寸相同，相互对准，共同形成一个空腔，该空腔内部从下到上依次布置电容负极集流器6-5、电容负极6-3、隔膜6-2、电容正极6-1以及电容正极集流器6-4。其中隔膜6-2径向尺寸大于电容正极6-1和电容负极6-3径向尺寸，超出部分嵌在隔膜台阶1-5与中间层2下表面共同构成的径向浅槽中。电容正极引线孔3-3内部填充电容正极引线6-6。顶层3的上表面并位于电容正极引线孔3-3端面周围区域设置电容正极焊盘6-8。基座电容负极引线孔1-4、中间电容负极引线孔2-4与顶层电容负极引线孔3-5直径相同，轴心重合，从下到上依次连通形成完整的通孔，内部填充电容负极引线6-7。顶层3的上表面并位于电容负极引线6-7端面周围区域设置有电容负极焊盘6-9。所述电容正极6-1、隔膜6-2、电容负极6-3、电容正极集流器6-4、电容负极集流器6-5、电容正极引线6-6、电容负极引线6-7、电容正极焊盘6-8和电容负极焊盘6-9构成电容模块6。电容正极6-1与电容正极集流器6-4接触，并通过电容正极引线6-6与电容正极焊盘6-8连接;正电荷可以从正极焊盘6-8开始沿着电容正极引线6-6和电容正极集流器6-4导入电容正极6-1。电容负极6-3与电容负极集流器6-5接触，并通过电容负极引线6-7与电容负极焊盘6-9连接;负电荷可以从电容负极焊盘6-9开始沿着电容负极引线6-7和电容负极集流器6-5导入电容负极6-3。
如图5，发电正极4-1的结构是内部含有正性颗粒4-1-1的正极多孔三维结构4-1-2。芯片受到外界振动作用时，正性颗粒4-1-1随机晃动，与正极多孔三维结构4-1-2的壁面发生碰撞摩擦，由于二者为不同材质，功函数不同，因此在碰撞和摩擦过程中产生正电荷。
如图6，发电负极5-1的结构是内部含有负性颗粒5-1-1的负极多空三维结构5-1-2。芯片受到外界振动作用时，负性颗粒5-1-1与负极多孔三维结构5-1-2发生碰撞摩擦，二者材料不同，功函数不同，在碰撞摩擦过程中产生负电荷。
如图7所示，本发明集成微纳能量回收存储芯片的工作原理如下：
芯片中设置有发电正极4-1与发电负极5-1，芯片受到外界振动作用时，正性颗粒4-1-1随机晃动，与正极多孔三维结构4-1-2的壁面发生碰撞摩擦，由于二者为不同材质，功函数不同，因此在碰撞和摩擦过程中产生正电荷，并通过发电正极集流器4-2收集，通过发电正极引线4-3导出至发电正极焊盘4-4。与此同时，负性颗粒5-1-1与负极多孔三维结构5-1-2发生碰撞摩擦，二者材料不同，功函数不同，在碰撞摩擦过程中产生负电荷，并通过发电负极集流器5-2收集，通过发电负极引线5-3导出至发电负极焊盘5-4。由此，发电正极焊盘4-4和发电负极焊盘5-4可分别向外提供正电和负电;这种供电电压稳定性不足，需经过外围的稳压整流电路处理，并经过电源管理模块，转变为稳定输出的电源。
电容模块6的作用是存储电能。当发电功率大于负载所需功率或者无需向外供电时，发电正极模块4和发电负极模块5输出的正负电荷通过电源管理模块后分别导入电容模块6的电容正极6-1和电容负极6-3存储。当发电功率小于负载功率时电容模块6存储的电能可以向外输出进行功率补充。
本发明基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片发电正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在制备聚苯乙烯微球的单体溶液中加入正极颗粒，最终得到内部包含正极颗粒的聚苯乙烯微球。分散聚合法制备聚苯乙烯微球的具体方法详见参考文献(《聚苯乙烯微球的研究进展》，王忠华);
(2)制备氧化石墨烯的水溶液：将石墨烯氧化为氧化石墨烯，置入去离子水中并充分搅拌，得到氧化石墨烯的水溶液。
(3)将步骤(1)所得的聚苯乙烯微球放入步骤(2)制备所得的氧化石墨烯的水溶液中，充分搅拌均匀，使氧化石墨烯包裹到聚苯乙烯微球表面;
(4)在基底上涂敷表面包裹有氧化石墨烯的聚苯乙烯微球;
(5)重复步骤(4)直到涂敷厚度达到150μm，形成含有聚苯乙烯微球的氧化三维石墨烯;
(6)将所得氧化三维石墨烯进行干燥，然后采用高温去除聚苯乙烯微球，释放出正极颗粒，得到内部孔隙中含有正极颗粒的氧化三维石墨烯;
(7)还原氧化石墨烯，得到内部孔隙中含有正极颗粒的三维石墨烯;
(8)将步骤(6)所得的三维石墨烯进行切割，得到能量回收存储芯片设计所需的发电正极4-1，形状为圆柱体，尺寸为直径500μm，厚度150μm。
本发明基于三维石墨烯的集成微纳能量回收存储芯片发电负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用分散聚合法制备聚苯乙烯微球：在制备聚苯乙烯微球的单体溶液中加入负极颗粒，最终得到内部包含负极颗粒的聚苯乙烯微球。分散聚合法制备聚苯乙烯微球的具体方法详见参考文献(《聚苯乙烯微球的研究进展》，王忠华);
(2)制备氧化石墨烯的水溶液：将石墨烯氧化为氧化石墨烯，置入去离子水中并充分搅拌，得到氧化石墨烯的水溶液。
(3)将步骤(1)所得的聚苯乙烯微球放入步骤(2)制备所得的氧化石墨烯的水溶液中，充分搅拌均匀，使氧化石墨烯包裹到聚苯乙烯微球表面;
(4)在基底上涂敷表面包裹有氧化石墨烯的聚苯乙烯微球;
(5)重复步骤(4)直到涂敷厚度达到150μm，形成含有聚苯乙烯微球的氧化三维石墨烯;
(6)将所得氧化三维石墨烯进行干燥，然后采用高温去除聚苯乙烯微球，释放出负极颗粒，得到内部孔隙中含有负极颗粒的氧化三维石墨烯;
(7)还原氧化石墨烯，得到内部孔隙中含有负极颗粒的三维石墨烯;
(8)将步骤(6)所得的三维石墨烯进行切割，得到能量回收存储芯片设计所需的发电负极5-1，形状为圆柱体，尺寸为直径500μm，厚度150μm。
