基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法
技术领域
本发明属于微机电系统(MEMS)技术领域，具体涉及溶胶-凝胶法制备PZT压电薄膜和电射流沉积法制备PZT压电厚膜，以及结合两种方法优点制备的复合型PZT压电膜。
背景技术
微机电系统(MEMS)技术的发展为基于PZT压电膜材料的微传感器与微执行器研究带来了巨大的机遇。PZT压电膜作为一种重要的功能膜材料，因其优异的铁电、介电和压电性能，在MEMS器件的开发应用中越来越受到研究人员的重视。
溶胶-凝胶法(Sol-gel)是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品的方法，具有操作简单、成本低、化学计量比易控制和易掺杂等诸多优点。使用溶胶-溶胶法制备的PZT压电薄膜均匀性好、表面粗糙度低、缺陷少、具有优异的微观结构和电学性能。但由于其方法本身的局限性，制备的PZT压电薄膜厚度难以突破到2μm以上，限制了压电膜的压电能力，阻碍其在微传感器和微执行器等领域的进一步发展。
电射流沉积法(Electrohydrodynamic Jet Deposition)是一种基于电流体动力学的微液滴喷射沉积成型技术，作为一种微纳尺度的增材制造技术，具有成型精度高、可控性强、基底及沉积材料适应性强等优点。使用电射流沉积法制备的PZT压电膜膜厚范围广，成膜厚度可从几微米至上百微米。但电射流沉积法制备的PZT压电膜存在表面粗糙度大、与电极结合条件不佳和存在内部微孔隙缺陷等不足之处。
因此，综合考虑溶胶-凝胶法和电射流沉积法制备PZT压电膜的优缺点，提出一种新的复合型PZT压电膜，在保证PZT压电膜膜厚可达几至上百微米的同时，提升薄膜质量及与上下电极的结合条件，提高薄膜的性能。
发明内容
本发明针对溶胶-凝胶法制备PZT压电膜的膜厚限制及电射流沉积法制备PZT压电膜的表面粗糙度大、与电极结合不佳和存在内部微孔隙缺陷的局限之处，提出一种新的复合型PZT压电膜，将溶胶-凝胶法和电射流沉积法结合使用，所制备的PZT压电膜膜厚可达几至上百微米，同时相对电射流沉积法制备的PZT压电膜，具有更优异的微观结构、更良好的电极结合条件和更高的薄膜性能。
本发明的技术方案：
基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法，步骤如下：
(1)在做完绝缘层及溅射底电极的单晶硅基底上使用溶胶-凝胶法制备厚度为500-800nm的底层PZT压电膜(图1结构5)；
(2)电射流沉积PZT悬浮液层：使用电射流沉积法沉积一层PZT悬浮液，沉积高度3-5mm，沉积流量1.5×10-10-2×10-10m3/s；
(3)干燥热解：先在150-200℃温度条件下热烘50-70s，再在300-400℃温度条件下热烘50-70s，干燥热解，去除水分和有机溶剂，释放应力；
(4)旋涂PZT溶胶：在步骤(3)得到的材料表面旋涂PZT溶胶，低速500-1000r/min，匀胶时间5-10s，然后高速2500-3500r/min，匀胶时间25-35s，旋涂2-3层；
(5)干燥热解：每层溶胶均需在150-200℃条件下热烘4-6min，然后在300-400℃条件下热烘4-6min；
(6)然后将其置于700℃-750℃温度条件下保温10min-20min，快速退火；退火后电射流沉积PZT悬浮液层结晶压电膜的厚度为800nm-1200nm，旋涂PZT溶胶层结晶压电膜的厚度为100-200nm(图1结构6和结构7)；
(7)重复步骤(2)-(6)，直至膜厚达到所设复合型PZT压电膜厚度；
(8)对已制备完成的PZT压电膜进行机械研磨抛光；然后使用溶胶-凝胶法制备厚度为500-800nm的顶层PZT压电膜(图1结构10)；之后溅射顶电极(图1结构11和结构12)；最后对整体PZT压电膜进行极化处理。
所述的单晶硅基底(图1结构1)为n型(100)单面抛光单晶硅片，厚度为200-300μm。
所述绝缘层(图1结构2)为干氧氧化的SiO2，厚度为400-800nm。
所述底层电极(图1结构3和结构4)和顶层电极(图1结构11和结构12)为磁控溅射Ti(40-60nm)/Pt(150-250nm)金属电极。
所述底层PZT压电膜(图1结构5)和顶层PZT压电膜(图1结构10)厚度为500-800nm。
所述电射流沉积PZT悬浮液层(图1结构6和结构8)所使用悬浮液为将PZT粉末放置于主要由异丙醇钛、正丙醇锆、冰醋酸、正丙醇和乙酸铅三水合物混合而成的溶胶中，其中，异丙醇钛：正丙醇锆：乙酸铅三水合物的质量比1:(1.4-1.6):(2.7-2.9)；冰醋酸：正丙醇的体积比1:(1.3-1.5)；溶胶固液比为0.5-0.6g/ml；然后加入冰醋酸、正丙醇以及分散剂(每10ml溶胶中加入9-11gPZT粉末，1-3ml冰醋酸，2-3ml正丙醇，0.1-0.3g分散剂)，并经球磨处理所得。
所述旋涂PZT溶胶层(图1结构7和结构9)所使用溶胶与制备底层和顶层PZT压电膜所使用溶胶相同，其中硝酸锆、乙酸铅、钛酸丁酯为金属离子来源，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂(硝酸锆：乙酸铅的质量比为1:(1.9-2.1)；钛酸丁酯：乙二醇甲醚：乙酰丙酮的体积比为1:(15-16):(1.2-1.3)，溶胶固液比为0.2-0.3g/ml；充分混合，放置后得到稳定的PZT前驱体溶胶。
所述机械研磨抛光使用旋转摆动重力式研磨抛光机，转速60-80rpm，抛光时间20-70min。
所述极化处理条件为极化电场强度1-2kV/mm、极化温度200-300℃、极化时间15-25min。
所述分散剂为钛酸偶联剂LICA38。
本发明的有益效果：底层溶胶-凝胶法制备的PZT压电膜保证了整体PZT压电膜与底电极结合良好并引导其后PZT压电膜的外延生长；电射流沉积法制备的PZT压电膜保证整体PZT压电膜所能达到的厚度；PZT溶胶渗透减少了电射流沉积法制备PZT压电膜的微孔隙缺陷并促进其晶体的择优取向；机械研磨抛光和顶层溶胶-凝胶法制备的PZT压电膜降低了整体PZT压电膜的表面粗糙度并改善其与顶电极的结合条件；经极化处理后，PZT压电膜表现出优异的压电性能。此方法制备的复合型PZT压电膜膜厚可达几至上百微米，且与传统单一电射流沉积法制备的PZT压电膜相比，复合型PZT压电膜微孔隙缺陷减少，晶体择优取向度提高，与上下电极结合条件良好，压电性和铁电性等性能有明显提升。
附图说明
图1为本发明制备的基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜截面示意图。图中：1-单晶Si基片，2-SiO2绝缘层，3-Ti，4-Pt，5-溶胶-凝胶法制备的底层PZT压电膜，6、8-电射流沉积法制备的PZT压电膜，7、9-旋涂PZT溶胶层，10-溶胶-凝胶法制备的顶层PZT压电膜，11-Ti，12-Pt。
图2为本发明基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式：
如图2所示，基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜，其制备具体步骤如下：
步骤一，准备基片，基片选用为n型(100)单面抛光单晶硅片，厚度为250μm，经清洗工艺后备用。图1结构1。
步骤二，基片氧化，干氧氧化厚度为600nm的SiO2绝缘层。图1结构2。
步骤三，溅射底电极，磁控溅射Ti(50nm)/Pt(200nm)金属电极层。图1结构3和结构4。
步骤四，溶胶-凝胶法制备底层PZT，配置PZT溶胶，经旋涂匀胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)、干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)和双层退火结晶(600℃温度条件下保温8min，快速退火)后，制备底层PZT压电薄膜膜厚为500-800nm。图1结构5。
步骤五，电射流沉积PZT悬浮液，配置PZT悬浮液，沉积高度4mm，沉积流量1.67×10-10m3/s，沉积一层PZT悬浮液，并进行干燥热解(在200℃条件下热烘60s，然后在350℃条件下热烘60s)。
步骤六，旋涂PZT溶胶，旋涂2-3层PZT溶胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)，每层PZT溶胶均需进行干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)。
步骤七，退火结晶，720℃温度条件下保温15min，快速退火，退火后电射流沉积PZT悬浮液层结晶压电膜厚度为800nm-1200nm，旋涂PZT溶胶层结晶压电膜厚度为100-200nm。图1结构6和结构7。
步骤八，机械研磨抛光，若膜厚未达到所设厚度，则重复步骤五、步骤六和步骤七，直至膜厚达到所设厚度。机械研磨抛光使用旋转摆动重力式研磨抛光机，转速70rpm，抛光时间60min。
步骤九，溶胶-凝胶法制备顶层PZT，配置PZT溶胶，经旋涂匀胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)、干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)和双层退火结晶(600℃温度条件下保温8min，快速退火)后，制备顶层PZT压电薄膜膜厚为500-800nm。图1结构10。
步骤十，溅射顶电极，磁控溅射Ti(50nm)/Pt(200nm)金属电极层。图1结构11和结构12。
步骤十一，极化处理，整体PZT压电膜制备完成后，以电场强度1.1kV/mm、极化温度250℃和极化时间20min为极化条件，进行PZT压电膜极化工艺操作。
综上，完成基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备。本发明综合凝胶-溶胶法和电射流沉积法制备PZT压电膜的各项优点，所制备复合型PZT压电膜膜厚突破溶胶-凝胶法限制，可达几至上百微米，复合型PZT压电膜在微观结构、与上下电极结合条件和压电性铁电性等各项性能方面，相比传统单一电射流沉积法制备的PZT压电膜具有明显增益效果。
