一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法及SERS基底
技术领域
本发明涉及图案化纳米材料的制备，具体涉及一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法及SERS基底。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）由于其高灵敏度和快速响应而成为热点研究问题，尤其随着激光技术的迅速发展和纳米材料制备技术的日益成熟，利用SERS技术进行各种检测分析已经成为科学研究及日常生活中必不可少的一种手段，其应用的关键点主要在于制备出具有稳定、均匀且灵敏度高的SERS基底。
贵金属纳米结构，由于其局部表面等离子体共振（LSPR）特性而显示出显著的SERS效应，然而，暴露在空气中的银纳米结构会在短时间内被氧化从而导致其SERS效应减弱，金纳米结构比银纳米结构更稳定，但灵敏度却又低于银纳米结构，因此，复合金/银纳米结构能被应用于更多更复杂的检测之中。同时具有丰富“热点”结构的金属基底展现了良好的SERS活性。从应用的角度来说，结合上述的两个内容，合理利用金属基底的周期性阵列或多孔结构所具有的表面粗糙度大、均匀性强等特点，并附着金、银的协同作用，可制备出优化的SERS 活性基底。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法，制得的基于高度有序凹坑的铝基底模板的复合纳米结构基底，不仅具有花状的稳定、均匀结构，而且通过金、银的电磁耦合，能进一步增强SERS效应，具有SERS 灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大的优点。
技术方案：本发明所述的一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高度有序凹坑的铝基底模板：
在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，采用草酸溶液，对铝箔施加直流电压进行阳极氧化，使铝箔上形成的一次阳极氧化层，在水浴温度下，采用混合酸溶液中除去铝箔上一次阳极氧化层，得到高度有序凹坑的铝基底模板；
步骤2、制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板：
在AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加交流电压，将银纳米颗粒沉积到步骤1制得的高度有序凹坑的铝基底模板上，并放置于高温管式炉中，进行退火处理，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板；
步骤3、制备花状复合Au/Ag纳米复合阵列结构：
将抗坏血酸溶液缓慢滴入氯金酸和溴化钠混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色，改变氯金酸浓度，即可制备得到不同浓度的Au+溶液；步骤2中的表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，反应时间均为3min，得到铝基花状复合纳米结构的SERS基底。
进一步的，所述步骤1具体为：在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，采用0.3mol/L草酸溶液，对铝箔施加35V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2h，使铝箔上形成的一次阳极氧化层，在60-70℃的水浴温度下，采用混合酸溶液中除去铝箔上一次阳极氧化层，反应时间2h，得到高度有序凹坑的铝基底模板。
进一步的，步骤2具体为：在0.5g/LAgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到步骤1制得的高度有序凹坑的铝基底模板上，并放置于高温管式炉中，进行退火处理，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板。
进一步的，所述退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500℃，退火时间为4h。
进一步的，所述步骤3中抗坏血酸溶液为0.10mol/L抗坏血酸溶液，所述混合溶液中的溴化钠含量为30mmol/L，混合溶液中的氯金酸含量为0.1-0.5 mmol/L。
进一步的，步骤3中所述将表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，反应时间均为3min。
本发明提供了一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底制备方法和采用上述方法制备而成铝基花状复合纳米结构的SERS基底。
有益效果：本发明一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法及SERS基底，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备通过交流电沉积、原位取代的还原反应来获取的，所获得的结构稳定，排列有序，表现出良好的检测均匀性。
（2）本申请制备的基于高度有序凹坑的铝基底模板的复合纳米结构基底，不仅具有花状的稳定、均匀结构，而且通过金、银的电磁耦合，能进一步增强SERS效应，具有SERS灵敏度好、重复性好、稳定性强且热点面积大的优点。
（3）利用结晶紫作为探针分子，分析对比了不同浓度的氯金酸溶液获取的花状复合金银纳米结构的SERS光谱，可以明显看到，浓度为0.25 mmol/L HAuCl4溶液中制备获取的铝基花状复合金银纳米结构显示有较高的灵敏度，该基底的检测限在探针分子结晶紫浓度达到10-8mol/L。
附图说明
图1为实验流程图；
图2为本实施例中对铝基花状复合金银纳米结构形成过程进行的扫描电子显微镜的表面形貌图；
图3为本实施例中对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果示意图；
图4为对比了本实施例中同一种铝基花状复合金银纳米结构不同浓度的探针分子作用下的SERS谱图；
图5为本实施例中在基底不同位置处对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的图谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步描述。
如图1所示，一种铝基花状复合纳米结构的SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.制备高度有序凹坑的铝基底模板；
在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，0.3 mol/L草酸溶液中，对体系施加35 V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2 h；形成的一次阳极氧化层在60-70 ℃的水浴温度下，于1.8 ％铬酸（CA）和6.0 ％磷酸（PA）的混合溶液中除去，反应时间2 h；制得高度有序凹坑的铝基底模板；这是制备周期性阵列结构的前提；
步骤2.制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板；
在0.5 g / L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0 V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，进行退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500 ℃，退火时间4 h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板。
步骤3.制备花状复合Au / Ag纳米阵列结构：
将0.10 mol/L的抗坏血酸（AA)溶液缓慢滴入氯金酸和溴化钠（30 mmol/L)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色，改变氯金酸浓度，即可制备得到不同浓度的Au+溶液。将退火处理过的模板浸入不同浓度的Au+溶液中，反应时间均为3 min；制得具有铝基花状复合纳米结构的SERS基底。
实施例1
如图1所示，制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的SERS基底，具体步骤为：
步骤1，制备具有高度有序凹坑的铝基底模板包括如下步骤：在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，0.3 mol/L草酸溶液中，对体系施加35 V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2 h。形成的一次阳极氧化层在65 ℃的水浴温度下，于1.8 ％铬酸（CA）和6.0 ％磷酸（PA）的混合溶液中除去，反应时间2 h，如图2（a）所示。
步骤 2，制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板包括如下步骤：在0.5 g/ L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0 V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，进行退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500 ℃，退火时间4 h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板，如图2（b）所示，本实例中可以不制备花状复合Au / Ag纳米阵列结构，直接采用表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板作为SERS基底。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，增加步骤制备出复合纳米结构的SERS基底，制备的具体步骤为：
如图1所示，制备的具体步骤为：
步骤1，制备具有高度有序凹坑的铝基底模板包括如下步骤：在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，0.3 mol/L草酸溶液中，对体系施加35 V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2 h。形成的一次阳极氧化层在65 ℃的水浴温度下，于1.8 ％铬酸（CA）和6.0 ％磷酸（PA）的混合溶液中除去，反应时间2 h，如图2（a）所示。
步骤 2，制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板包括如下步骤：在0.5 g/ L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0 V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，进行退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500 ℃，退火时间4 h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板，如图2（b）所示。
步骤3，制备花状复合Au / Ag纳米复合阵列结构包括如下步骤：将0.10 mol/L的抗坏血酸（AA)溶液缓慢滴入氯金酸（0.1 mmol/L HAuCl4）和溴化钠（30 mmol/L)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色的Au+溶液，制备获得Au+溶液后，将退火处理过的模板浸入，反应时间为3 min，制得具有铝基花状复合纳米结构的SERS基底，如图2（c）所示。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，增加步骤制备出复合纳米结构的SERS基底，实施例3与实施例2的区别在于使用不同浓度的氯金酸溶液，制备的具体步骤为：
如图1所示，制备的具体步骤为：
步骤1，制备具有高度有序凹坑的铝基底模板包括如下步骤：在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，0.3 mol/L草酸溶液中，对体系施加35 V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2 h。形成的一次阳极氧化层在65 ℃的水浴温度下，于1.8 ％铬酸（CA）和6.0 ％磷酸（PA）的混合溶液中除去，反应时间2 h，如图2（a）所示。
步骤 2，制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板包括如下步骤：在0.5 g/ L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0 V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，进行退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500 ℃，退火时间4 h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板，如图2（b）所示。
步骤3，制备花状复合Au / Ag纳米复合阵列结构包括如下步骤：将0.10 M的抗坏血酸（AA)溶液缓慢滴入氯金酸（0.25 mmol/L HAuCl4）和溴化钠（30 mmol/L)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色的Au+溶液，制备获得Au+溶液后，将退火处理过的模板浸入，反应时间为3 min，制得具有铝基花状复合纳米结构的SERS基底，如图2（d）所示。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，增加步骤制备出复合纳米结构的SERS基底，实施例4与实施例2、3的区别在于使用不同浓度的氯金酸溶液，制备的具体步骤为：
如图1所示，制备的具体步骤为：
步骤1，制备高度有序凹坑的铝基底模板包括如下步骤：在铝箔的背面涂上一薄层指甲油，防止其背面氧化，然后在冰浴条件下，0.3 mol/L草酸溶液中，对体系施加35 V直流电压进行阳极氧化，氧化时间2 h。形成的一次阳极氧化层在65 ℃的水浴温度下，于1.8 ％铬酸（CA）和6.0 ％磷酸（PA）的混合溶液中除去，反应时间2 h，如图2（a）所示。
步骤 2，制备表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板包括如下步骤：在0.5 g/ L AgNO3水溶液中滴加少量浓硫酸制成电解液，施加5.0 V的交流电压，将银纳米颗粒沉积到铝凹坑模板。将沉积银后的模板置于高温管式炉中，进行退火处理，在N2保护下，将温度均匀缓慢升至500 ℃，退火时间4 h，获得表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板，如图2（b）所示。
步骤3，制备花状复合Au / Ag纳米复合阵列结构包括如下步骤：将0.10 M的抗坏血酸（AA)溶液缓慢滴入氯金酸（0.5 mmol/L HAuCl4）和溴化钠（30 mmol/L)混合溶液中，直至混合溶液颜色由亮黄色变成无色的Au+溶液，制备获得Au+溶液后，将退火处理过的模板浸入，反应时间为3 min，制得具有铝基花状复合纳米结构的SERS基底。
测试例1：电子显微镜扫描
对实施例1-4得到的高度有序凹坑的铝基底模板、表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板、花状复合Au / Ag纳米阵列结构的SERS基底分别进行电子显微镜扫描，得到表征结果如图2所示。其中，图2（a）高度有序凹坑的铝基底模板；（b）铝基Ag纳米颗粒阵列的模板；（c）（d）不同浓度的氯金酸溶液中获取的制备获得Au+溶液，从而形成的不同的花状复合金银纳米结构。可以看出，图2（a）制备的铝基底具有周期性纳米孔洞结构，且孔径大小均匀，由于去除了一次氧化的氧化层，所以剩余的铝基底是导电的，其平均孔径约为60 nm，相邻两个凹坑之间的壁厚平均为45 nm。图2（b）是电沉积银的模板经退火处理后形成的银纳米颗粒阵列，这些银纳米颗粒的平均直径约为57 nm，相邻两个银纳米颗粒之间的距离约为48 nm。图2（c）中可以观察到，经过原位还原反应后，较大的银纳米颗粒上装饰有许多较小的金纳米颗粒，就像纳米花球一样，纳米花球周围不规则地散布着许多金纳米颗粒。图2（d）中的纳米花球状颗粒尺寸随着制备过程中氯金酸溶液浓度的增大而增大，花瓣结构更明显，说明还原生成的金纳米颗粒越来越多地取代原来银纳米颗粒的位置并进一步聚集，相邻两个花状纳米球之间的距离也缩小到了10 nm以下，形成热点，这是产生较强SERS效应的关键之一。可以看到图2的各结构均表现出高度均匀性和稳定性，说明在制备微纳结构领域这是一种可靠的技术手段。
测试例2：对结晶紫检测应用分析
将实例1制得的表面具有高度有序的Ag纳米颗粒阵列的模板和实例2-4中的制得的具有铝基花状复合纳米结构的SERS基底进行测试分析；以各步骤中所制备的样品作为SERS活性基底，将制备的基底浸入10-6 mol/L的结晶紫/乙醇溶液中，静置30 min，而后用超纯水缓慢淋洗数次，自然晾干后，用拉曼仪检测该样品的SERS活性。其中拉曼光谱的激发波长为785 nm，积分时间为5 s。得到如图3所示的拉曼光谱仪表征结果。
图3为探针分子结晶紫浓度为10-6 M时，不同纳米结构的SERS谱图，（a）铝基花状复合金银纳米结构（0.25 mM HAuCl4溶液中制备获取的）；（b）铝基花状复合金银纳米结构（0.1 mM HAuCl4溶液中制备获取的）；（c）铝基花状复合金银纳米结构（0.5 mM HAuCl4溶液中制备获取的）；（d） 铝基Ag纳米颗粒阵列的基底。所述实例1检测的SERS图谱如图3（d）所示；所述实例2检测的SERS图谱如图3（b）所示；所述实例3检测的SERS图谱如图3（a）所示；所述实例4检测的SERS图谱如图3（c）所示；分析对比了交流电沉积法获得的铝基银膜和不同浓度的氯金酸溶液获取的花状复合金银纳米结构的SERS光谱，可以明显看到，浓度为0.25mM HAuCl4溶液中制备获取的铝基花状复合金银纳米结构显示有较高的灵敏度。
图4为对比了不同浓度的探针分子作用下的SERS谱图，基底为铝基花状复合金银纳米结构（0.25 mM HAuCl4溶液中制备获取的），其中对应的探针分子的浓度分别为：（a）10-6 M；（b）10-7 M；（c）10-8 M；（d）10-9 M。可看出该基底的检测限可达到10-8 M（结晶紫溶液）。
图5为本发明在同一基底不同位置处对含有探针分子结晶紫的目的产物使用拉曼光谱仪进行表征的结果。探针分子结晶紫浓度为10-7 M，实施案例中以铝基花状复合金银纳米结构（0.25 mM HAuCl4溶液中制备获取的）为例，（a）在同一基底上随机选择40个探测点进行SERS检测的3D表面增强拉曼图谱，（b）基于结晶紫1160 cm-1处特征峰的SERS强度相对标准偏差统计图。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
