带树脂的金属箔的制造方法
技术领域
本发明涉及带树脂的金属箔的制造方法。
背景技术
在金属箔的表面具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔通过对金属箔进行蚀刻等加工，从而被用作印刷布线板。
对用于传送高频信号的印刷布线板要求传送特性优异。为了提高传送特性，作为印刷布线板的绝缘树脂层，需要使用相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂。作为相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂，已知聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。
作为用于制造具有包含氟聚合物的绝缘树脂层的带树脂的金属箔的材料，提出了氟聚合物的粉末的分散在溶剂中而得的粉末分散液(参照专利文献1和2)。
该粉末分散液具有以下优点：通过掺合其他绝缘树脂及其清漆(例如包含环氧树脂、环氧树脂用固化剂和溶剂的清漆等)，可以任意地调整带树脂的金属箔的各物性。此外，该粉末分散液还具有仅在金属箔的表面涂布干燥就能形成带树脂的金属箔的优点(例如，专利文献1的粉末分散液包含氟聚合物的粉末和甲基乙基酮，仅在铜箔的表面进行涂布和升温处理就可形成带树脂的铜箔)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/222027号
专利文献2：国际公开第2016/159102号
发明内容
发明所要解决的技术问题
作为使用氟聚合物的粉末分散在溶剂而得的粉末分散液来高效生产带树脂的金属箔的工艺，可例举以辊到辊为代表的工艺。例如，如果在所搬运的长条的金属箔上涂布粉末分散液，接着进行加热，则可以高效地连续制造具有包含氟聚合物的树脂层的带树脂的金属箔。但是，本发明人在对该工艺的研究中，发现了以下的技术问题。
分散问题：需要积存粉末分散液以不断地供给至涂布装置，但在储存过程中粉末凝聚，在带树脂的金属箔中产生由凝聚粉末造成的缺陷(筋纹、异物等)，生产效率降低。
涂布问题：在使用涂布装置将粉末分散液涂布在金属箔上时，由于涂布条件而容易发生涂布不均匀，在带树脂的金属箔中的树脂层有时会产生不均匀，生产效率容易降低。
加热问题：在使用加热装置，对由金属箔的表面的粉末分散液形成的湿膜进行加热时，从生产性的观点考虑，如果在高温下使粉末分散液中的溶剂挥发，则由于从加热装置漏出的热和金属箔的热传导，涂布在金属箔的表面上的粉末分散液瞬间挥发而无法形成稳定的湿膜，在带树脂的金属箔中的树脂层产生缺陷，生产效率降低。
本发明人进行了认真研究，结果发现通过控制粉末分散液中的溶剂物性和加热手段，可实现具有包含氟聚合物的树脂层的带树脂的金属箔的高效连续制造工艺。
本发明提供具备相对介电常数和介电损耗角正切小、缺陷(筋纹、异物、厚度不均匀等)少、均质的包含氟聚合物的树脂层的带树脂的金属箔的大量生产方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下形态。
[1]带树脂的金属箔的制造方法，其为在金属箔的表面具有树脂层的带树脂的金属箔的制造方法，其特征是，对包含含四氟乙烯类聚合物的粉末和沸点80℃以上的溶剂的粉末分散液进行分散处理，对粉末分散液进行移送处理，对所搬运的金属箔的表面进行粉末分散液的涂布处理而在金属箔的表面形成湿膜，将湿膜保持在溶剂的挥发温度以从湿膜除去所述溶剂，接着，在超过所述挥发温度的温度下对四氟乙烯类聚合物进行烧成，在金属箔的表面形成包含所述四氟乙烯类聚合物的树脂层。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，粉末分散液的粘度为5～3000mPa·s。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，粉末的体积基准累积50％径为0.05～6.0μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，四氟乙烯类聚合物是380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为99.5mol％以上的基于四氟乙烯的单元。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，四氟乙烯类聚合物包含相对于聚合物的全部单元为大于0.5mol％的基于四氟乙烯以外的单体的单元。
[7]如上述[1]～[6]所述的制造方法，其中，四氟乙烯类聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，在25～75℃下进行分散处理。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，在100～5000rpm的搅拌下进行分散处理。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，使所搬运的金属箔与用粉末分散液润湿的旋转体接近以进行涂布处理。
[11]如[10]所述的制造方法，其中，使上述润湿后的旋转体的旋转速度与金属箔的搬运速度的比为0.5～1.5以进行涂布处理。
[12]如[10]或[11]所述的制造方法，其中，以使上述润湿后的旋转体朝着与所搬运的金属箔的搬运方向相反的方向旋转的方式进行涂布处理。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，在上述润湿后的旋转体与金属箔的接近部还设置其他的旋转体，该其他的旋转体以其与所述润湿后的旋转体夹持金属箔的方式被设置，以使上述其他的旋转体朝着与金属箔的搬运方向相同的方向旋转的方式进行涂布处理。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，上述溶剂的挥发温度为50～280℃，且超过上述挥发温度的温度是300℃以上。
[15]印刷布线板的制造方法，其为用[1]～[14]中任一项所述的制造方法来制造带树脂的金属箔，将所得的带树脂的金属箔以其树脂层表面作为层叠面与基板层叠，接着对上述金属箔进行蚀刻以形成图案电路。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以高效地大量生产具备相对介电常数和介电损耗角正切小、缺陷(筋纹、异物、厚度不均匀等)少、均质的包含四氟乙烯类聚合物的树脂层的带树脂的金属箔。
附图说明
图1是显示进行粉末分散液的分散处理、涂布和湿膜的干燥的装置的一例的示意构成图。
图2是显示进行烧成的装置的一例的示意构成图。
具体实施方式
以下的用语具有下述的含义。
“粉末的D50”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
粉末的“D90”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
“聚合物的熔融粘度“是根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定而得的值。
“聚合物的熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“粉末分散液的粘度”是使用E型粘度计在25℃±2℃的环境下、使转子的转速为50rpm而测定的粉末分散液的粘度。
“粉末分散液的粘度比”是使用E型粘度计在25℃±2℃的环境下、一边改变转子转速一边测定粉末分散液的粘度，将转速为5rpm时的粘度除以转速为50rpm时的粘度而求出的值。
“带树脂的金属箔的翘曲率”是从带树脂的金属箔切割出180mm正方形试验片，根据JIS C 6471:1995(对应国际标准IEC 249-1:1982)中规定的测定方法对试验片进行测定的值。
“带树脂的金属箔的尺寸变化率”是如下所述求出的值。将带树脂的金属箔以150mm正方形切割，使用0.3mm的转头在四角处开孔，用三维测量仪测定孔的位置。通过蚀刻除去带树脂的金属箔的金属箔，在130℃下干燥30分钟。用三维测量仪测定在四角处开凿的孔的位置。根据蚀刻前后的孔的位置的差算出尺寸变化率。
“算术平均粗糙度Ra”是根据JIS B0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)测定的算术平均粗糙度。求出Ra时的粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。
“耐热性树脂“是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
为了便于说明，图1～图2中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
由本发明制造的带树脂的金属箔在金属箔的至少一个表面上具有包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“TFE类聚合物”)的树脂层(以下也记为”F树脂层”)。即，带树脂的金属箔可以仅在金属箔的单面上具有F树脂层，也可以在金属箔的两面上具有F树脂层。从抑制带树脂的金属箔的翘曲、容易获得电可靠性优良的印刷布线板的角度考虑，优选在金属箔的两面具有F树脂层。
由本发明制造的金属箔/F树脂层的2层结构的带树脂的金属箔的翘曲率优选在25％以下，更优选在15％以下，特别优选在7％以下。F树脂层/金属箔/F树脂层的3层结构的带树脂的金属箔的翘曲率优选在15％以下，更优选在7％以下。在这些情况下，在将带树脂的金属箔加工成印刷布线板时的操作性和所得的印刷布线板的传送特性优良。
由本发明制造的带树脂的金属箔的尺寸变化率优选在±1％以下，特别优选在0.2％以下。在该情况下，容易使从带树脂的金属箔得到的印刷布线板多层化。
作为本发明中的金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
作为金属箔，可例举压延铜箔、电解铜箔等。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。
金属箔的表面的十点平均粗糙度优选为0.2～4μm，更优选0.7～1.5μm。在该情况下，与F树脂层的粘接性良好，容易获得传送特性优异的印刷布线板。
金属箔的厚度只要是在层叠体的用途中能发挥足够功能的厚度即可。金属箔的厚度优选为2～30μm，更优选5～25μm。
此外，金属箔的表面可以用硅烷偶联剂处理，可以用硅烷偶联剂处理金属箔的整个表面，也可以用硅烷偶联剂处理金属箔的表面的一部分。
本发明中的F树脂层是由本发明的粉末分散液形成的层。
F树脂层的厚度优选为1～50μm，更优选3～30μm，进一步优选5～15μm。在该范围内，容易使印刷布线板的传送特性和抑制带树脂的金属箔的翘曲取得平衡。
带树脂的金属箔在金属箔的两面具有F树脂层的情况下，从抑制带树脂的金属箔的翘曲的角度考虑，各F树脂层的组成和厚度优选分别相同。
F树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～3.0。在该情况下，F树脂层的电特性和粘合性的双方优良，适合将带树脂的金属箔用于要求低介电常数的印刷布线板等。
F树脂层的表面的Ra小于F树脂层的厚度、且优选为2.0～30μm，更优选2.0～15μm，特别优选2.2～8μm。在该情况下，容易使带树脂的金属箔的F树脂层侧与基板粘接。此外，如果Ra在上述范围的上限值以下，则容易将带树脂的金属箔和基板层叠。本发明的制造方法可以说是在抑制粉末分散液中的粉末的凝聚的同时来制造带树脂的金属箔的方法，容易形成具有上述Ra值的F树脂层。
本发明中的粉末分散液包含含TFE类聚合物的D50为0.05～6.0μm的粉末(以下也记为“F粉末”)和沸点在80℃以上的溶剂。
溶剂是分散介质，是在25℃下为液体的惰性且与F粉末不反应的化合物，比粉末分散液中所含的溶剂以外的成分的沸点低，优选通过加热等能够挥发、除去的溶剂。
作为沸点在80℃以上的溶剂，水、醇(2-丙醇、1-丁醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(二丁醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(二乙酮、甲基异丁基酮等)、二醇醚(乙二醇单异丙基醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。溶剂可以同时使用2种以上。
本发明中的溶剂因为包含沸点在80℃以上的溶剂，所以可抑制由从加热装置漏出的热和金属箔的热传导造成的瞬间的溶剂挥发，可形成稳定的湿膜。沸点在80℃以上的溶剂优选为沸点在80.0℃以上的溶剂，更优选沸点为100～275℃的溶剂，特别优选沸点为125～250℃的溶剂。
作为沸点在80℃以上的溶剂，优选环己烷(沸点:80.7℃)、2-丙醇(沸点:82.4℃)、1-丙醇(沸点:97℃)、1-丁醇(沸点:117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点:119℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点:202℃)、γ-丁内酯、环己酮(沸点:156℃)及环戊酮(沸点:131℃)。
从形成稳定的湿膜的角度考虑，本发明中的溶剂可以是沸点在80℃以上的溶剂与沸点小于80℃的溶剂的混合溶剂。混合溶剂可以共沸。
作为混合溶剂中的沸点小于80℃的溶剂，优选甲基乙基酮(沸点:79.64℃)、乙醇(沸点:78.3℃)、丙酮(沸点:56.5℃)及氯仿(沸点:61.2℃)。
混合溶剂中的沸点在80℃以上的溶剂在混合溶剂中的比例优选为10～70质量％，更优选30～60质量％。在该范围内，可以使湿膜的稳定形成与湿膜的形成时间(生产性)取得平衡。
本发明中的溶剂的表面张力优选在23dyn/cm以上。在该情况下，溶剂和F粉末的相互作用受到抑制，粉末分散液不容易变稠。
粉末分散液的粘度优选为5～3000mPa·s，在以凹版印刷方式涂布粉末分散液的情况下，特别优选5～300mPa·s。此外，粉末分散液的粘度比优选在3以下。在该情况下，粉末分散液不容易变稠，不容易发生涂布不良。为了调整粘度，可以将纤维素纤维等增稠剂添加到粉末分散液中。
本发明中的TFE类聚合物是包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(以下也记为“TFE单元”)的聚合物。TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能与TFE共聚的其他单体(以下也记作共聚单体)的共聚物。TFE类聚合物优选包含相对于聚合物中所含的全部单元为90～100mol％的TFE单元。
作为TFE类聚合物，可例举聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、TFE/三氟氯乙烯共聚物。
TFE类聚合物优选380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，更优选340℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，特别优选300℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s。
作为TFE类聚合物的优选形态，可例举低分子量的PTFE。低分子量的PTFE可以是聚合物整体上在380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的PTFE，还可以是在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中，只有壳部分满足上述熔融粘度的PTFE。
作为低分子量的PTFE，可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109～1×1010Pa·s左右)照射放射线而得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时使用链转移剂、降低分子量所得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号等)。
另外，低分子量的PTFE可以是将TFE单独聚合而得的聚合物，也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(国际公开第2009/20187号等)。聚合物中所含的TFE单元相对于聚合物所含的全部单元优选在99.5mol％以上，更优选在99.8mol％以上，进一步优选在99.9mol％以上。如果是上述范围，则可以维持PTFE物性。作为共聚单体，可例举下述的氟单体，优选选自六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作“PAVE”)及氟代烷基乙烯(以下也记为“FAE”)的一种。
作为具有核-壳结构的PTFE，可例举日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了使壳部分的熔融粘度在上述范围内，可例举使用链转移剂将壳部分低分子量化的方法(日本专利特开2015-232082号公报等)、及在壳部分的制造时将TFE和上述共聚单体共聚的方法(日本专利特开平09-087334号公报)等。
在后者的情况下，共聚单体相对于TFE的使用量优选为0.001～0.05mol％。此外，壳部分和核部分都可以通过共聚来制造。在该情况下，共聚单体相对于TFE的使用量也优选为0.001～0.05mol％。
低分子量的PTFE的标准比重(以下也记为SSG)优选为2.14～2.22，更优选为2.16～2.20。SSG可根据ASTM D4895-04进行测定。
作为本发明中的TFE类聚合物的优选形态，也可例举TFE和共聚单体的共聚物，其是相对于共聚物中所含的全部单元包含大于0.5mol％的基于共聚单体的单元的氟聚合物(以下也记为“聚合物F”)。聚合物F的熔点优选为260～320℃，特别优选295～310℃。在该情况下，聚合物的耐热性和聚合物的熔融成形性取得平衡且优异。
作为聚合物F，可例举TFE/乙烯共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/PAVE共聚物(PFA)等。作为聚合物F，从电特性(介电常数、介电损耗角正切)和耐热性的角度考虑，更优选PFA、FEP，特别优选PFA。
从F树脂层和金属箔的粘接性优良的角度考虑，本发明中的TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“官能团”)的TFE类聚合物。可通过等离子体处理等赋予官能团。
官能团可以包含在TFE类聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基中。后者的聚合物可例举具有作为来源于引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。
聚合物F优选包含具有官能团的单元和TFE单元的聚合物。此外，该情况下的聚合物F优选还包含其他单元(下述的PAVE单元、HFP单元等)。
从F树脂层和金属箔的粘接性的角度考虑，官能团优选含羰基基团。作为含羰基基团，可例举甲氧基、乙氧基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、脂肪酸残基等，优选羧基和酸酐残基。
具有官能团的单元优选基于具有官能团的单体的单元，更优选具有含羰基基团的单体、具有羟基的单体、具有环氧基的单体或具有异氰酸酯基的单体，特别优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有酸酐残基的环状单体。
作为上述环状单体，可例举不饱和二羧酸酐等，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、及马来酸酐。
作为具有官能团的单元及TFE单元以外的单元，优选选自基于HFP的单元、基于PAVE的单元和基于FAE的单元的一种单元。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为FAE，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2F。
从相对介电常数和介电损耗角正切小、耐热性、耐化学品性等优异的角度考虑，本发明中的TFE类聚合物优选为具有TFE单元和共聚单元、且具有官能团的聚合物F。作为该情况下的聚合物F，优选包含具有官能团的单元、TFE单元以及PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为该聚合物F的具体例，可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物(X)。
聚合物F中的TFE单元在聚合物F所含的全部单元中的比例优选为90～99摩尔％。
聚合物F中的PAVE单元在聚合物F所含的全部单元中的比例优选为0.5～9.97摩尔％。
聚合物F中的具有官能团的单元在聚合物F所含的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％。
本发明中的粉末包含TFE类聚合物。在不损害本发明的效果的范围内，F粉末可以包含TFE类聚合物以外的成分，但优选以TFE类聚合物作为主成分。F粉末中的TFE类聚合物的含量优选在80质量％以上，特别优选100质量％。
本发明中的粉末的D50优选为0.05～6μm，更优选0.1～3μm，特别优选0.2～3.0μm。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出由本发明得到的带树脂的金属箔中的TFE类聚合物的电特性(低介电常数等)及耐热性。
本发明中的粉末的D90优选在8μm以下，更优选在6μm以下，特别优选在5μm以下。粉末的D90优选在0.3μm以上，特别优选在0.8μm以上。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出带树脂的金属箔中的TFE类聚合物的电特性(低介电常数等)及耐热性。
F粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.08～0.5g/mL。
F粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.1～0.8g/mL。
F粉末可通过国际公开第2016/017801号记载的方法、或由市售的所需粉末调制。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明中的粉末分散液可以包含TFE类聚合物以外的树脂等其他材料。这些成分可溶解在粉末分散液中，也可以在粉末分散液中不溶解。
上述其他材料可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。
作为非固化性树脂，可例举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可例举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂，可例举固化性树脂的固化物等。
作为固化性树脂，可例举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。作为反应性基团，可例举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。
作为热固性树脂，可例举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂。其中，从可用于印刷布线板用途的观点来看，作为热固性树脂，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂及聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂及聚苯醚树脂。
作为环氧树脂的具体例，可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为双马来酰亚胺树脂，可例举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的树脂。
聚酰胺酸通常具有能与粘合性基团反应的反应性基团。
作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可例举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合。
作为热熔融性树脂，可例举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
作为热塑性树脂，可例举聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。
热熔融性树脂及固化性树脂的热熔融性固化物的熔点优选在280℃以上。藉此，容易抑制在由涂布液制造的膜等F树脂层中、暴露在相当于回流焊的气氛中时的热导致的膨胀(发泡)。
此外，作为其他材料，也可例举表面活性剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。
粉末分散液中的F粉末的比例优选为5～60质量％，特别优选35～60质量％。在该范围内，容易将F树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切控制在低水平。此外，粉末分散液的均匀分散性高，F树脂层的机械强调优异。
粉末分散液中的溶剂的比例优选为15～65质量％，特别优选25～40质量％。在该范围内，粉末分散液的涂布性优异，且不容易发生树脂层的外观不良。
在粉末分散液包含溶解性树脂的情况下，溶解性树脂在粉末分散液中的比例优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。在该范围内，容易使F树脂层的机械强度和电特性取得平衡。
在粉末分散液包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的比例优选为0.1～30质量％，特别优选5～10质量％。在该范围内，容易使F粉末的均匀分散性、F树脂层的机械强度和电特性取得平衡。
粉末分散液可通过将溶剂和F粉末、根据需要的其他材料(溶解性树脂、表面活性剂等)混合并进行搅拌来调制。
本发明的制造方法是对本发明的粉末分散液进行分散处理，接着对粉末分散液进行移送处理，接着在金属箔的表面进行粉末分散液的涂布处理而在金属箔的表面上形成湿膜，接着将湿膜保持在溶剂的挥发温度以从湿膜除去溶剂，接着在高于溶剂的挥发温度的温度下对TFE类聚合物进行烧成，制得在金属箔的表面具有F树脂层的带树脂的金属箔的方法。在本发明中，在金属箔的至少一个表面上形成F树脂层。在金属箔的两面上形成F树脂层的情况下，优选在对金属箔的一个表面进行粉末分散液的涂布处理并除去溶剂后，对金属箔的另一个表面进行粉末分散液的涂布处理并除去溶剂。TFE类聚合物的烧成可以共同进行，也可以对金属箔的各表面分别进行。
本发明中的分散处理进行到移送处理粉末分散液之前，优选不仅适用于对调制后的粉末分散液实施的处理，还适用于调制粉末分散液时所实施的处理。
作为分散处理，可例举超声波处理、搅拌处理、振荡处理等，从使粉末分散液中所含的F粉末充分分散、可抑制凝聚的角度考虑，优选超声波处理、搅拌处理。另外，也可以并用2种以上的分散处理。
从促进F粉末的分散的角度考虑，分散处理中的温度优选为25～75℃，特别优选35～60℃。
搅拌处理中的搅拌速度优选为100～5000rpm，特别优选300～1000rpm。在该范围内，容易使F粉末的均匀分散和抑制TFE类聚合物的变质(凝聚、原纤化等)取得平衡。
搅拌处理中的粉末分散液的流动形态可以是旋流、上升流、上下循环流、径向流动的任一种，从促进粉末分散液的沉降成分的再分散的观点考虑，优选上升流、上下循环流。在搅拌处理中，可以在搅拌槽中设置挡板来控制流动形态，也可以调整搅拌装置的设置位置或设置角度以使流动形态偏心。
在本发明中的移送处理中，分散处理后的粉末分散液被送至进行涂布处理的涂布装置。
在移送处理时，优选抑制对粉末分散液施加的剪切应力，抑制TFE类聚合物的变质。例如，在移送处理时，对粉末分散液施加的压力(绝对值)优选保持在0.2MPa以下，特别优选保持在0.1MPa以下。另外，从移送效率的角度考虑，上述压力优选大于0MPa。
作为移送处理时对粉末分散液施加的剪切应力，可例举利用泵进行移送时的泵的排出压力或吸入压力、由于移送管道的高度而产生的粉末分散液的压差(液压)、由于移送管道的材质或形状而产生的粉末分散液(流体)的压力损失等引起的剪切应力。此外，移送处理时对粉末分散液施加的剪切应力还包括在移送中为了除去异物而用滤器对粉末分散液进行过滤的情况下，用滤器过滤时对粉末分散液施加的压力。
在移送处理时，从除去粉末分散液中的异物的观点考虑，优选用滤器过滤粉末分散液。滤器过滤中使用的滤器的孔径优选为30～300μm，特别优选50～250μm。在该范围内，容易抑制因为滤器的堵塞造成的压力损失、抑制粉末分散液中的F聚合物的凝聚、且高效地除去粉末分散液中的异物。
此外，在移送处理中可以继续进行超声波处理等分散处理，也可以在移送管线中设置在线混合器(日文：インラインミキサー)并在移送处理中继续搅拌处理。
在本发明中的涂布处理中，将粉末分散液涂布在所搬运的金属箔的表面上，在金属箔的表面上形成湿膜。
在本发明中，从生产性良好的角度考虑，优选一边以辊到辊的方式搬运长条的金属箔，一边将实施分散处理后的粉末分散液涂布在金属箔的表面上。
作为涂布方法，可例举喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。
作为本发明中的涂布处理的优选形态，可例举使被搬运的金属箔和用粉末分散液润湿的旋转体接近，将粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在金属箔的表面上形成湿膜的形态。该接近优选是被搬运的金属箔与用粉末分散液润湿的旋转体的接触。
旋转体的形状优选为辊状。旋转体的材质形状可以是弹性状，也可以是海绵状。
在上述形态中，旋转体的旋转速度与金属箔的搬运速度之比优选为0.5～1.5，更优选0.8～1.2，特别优选0.9～1.1。即，如果将金属箔的搬运速度和旋转体的旋转速度的相对速度保持得较小，则不仅可以均匀且无斑纹地在金属箔上涂布粉末分散液，还容易抑制涂布时的F粉末的凝聚。
此外，用粉末分散液润湿的旋转体的旋转方向优选设为与金属箔的搬运方向相反的方向。
此外，在上述形态中，可以在上述旋转体和金属箔的接近部(包括其附近)设置其他的旋转体。在设置其他的旋转体时，优选以用粉末分散液润湿后的旋转体和其他的旋转体夹持金属箔的方式来设置各个旋转体。其他的旋转体的旋转方向优选是与金属箔的搬运方向相同的方向。
在上述形态中，由于消除了所搬运的金属箔的松弛，并且在湿膜中不易出现缺陷，因此可以高速地搬运金属箔，并且容易特别高效地制造带树脂的铜箔。
接着，将形成在金属箔的表面上的湿膜保持在溶剂的挥发温度下，从湿膜中除去上述溶剂。“溶剂的挥发温度”优选是本发明中的沸点80℃以上的溶剂的沸点±50℃，更优选上述溶剂的沸点以上的温度，特别优选上述沸点+50℃以下的温度。
此外，将湿膜保持在溶剂的挥发温度时的温度通常表示保持气氛的温度。
从生产性良好的角度考虑，优选一边以辊到辊的方式搬运长条的表面形成有湿膜的金属箔，一边从湿膜除去溶剂。
在将湿膜保持在溶剂的挥发温度时，不必使溶剂完全挥发，只要使溶剂挥发至保持后的膜形状稳定、能维持自支撑膜的程度即可。在上述保持时，优选使粉末分散液中所含的溶剂中的50质量％以上挥发。
上述保持可通过一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。
作为上述保持的方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
上述保持时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述保持中的气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种。
作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气，优选氮气。
作为氧化性气体，可例举氧气。
作为还原性气体，可例举氢气。
作为上述保持中的具体温度，优选50～280℃，特别优选120～260℃。在该范围内，生产性和粉末在金属箔上的固定容易取得平衡。
作为上述保持中的具体时间，优选0.1～30分钟，特别优选0.5～20分钟。
接着，在超过上述挥发温度的温度下对TFE类聚合物进行烧成，在金属箔的表面上形成F树脂层。通过在从湿膜除去溶剂后进行烧成，TFE类聚合物在F粉末紧密堆积的状态下进行熔融，所以可形成均质的F树脂层。另外，如果粉末分散液包含热熔融性树脂，则可形成由TFE类聚合物和熔融性树脂的混合物构成的F树脂层，如果粉末分散液包含热固性树脂，则可形成由TFE类聚合物和热固性树脂的固化物构成的F树脂层。
作为烧成方法，可例举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为烧成方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。烧成方法可以是红外加热和热空气加热的组合。
从促进TFE类聚合物的均质熔融的观点考虑，远红外线的有效波长带优选为2～20μm，更优选为3～7μm。
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，烧成时的气氛可以是氧化性气体气氛、还原性气体气氛、惰性气体气氛中的任一种，从抑制金属箔和所形成的F树脂层的各自的氧化劣化的观点考虑，优选还原性气体气氛、惰性气体气氛。
作为惰性气体，可例举氦气、氖气、氩气、氮气，优选氮气。
将惰性气体气氛中的氧气浓度控制在低水平，优选为100～500ppm，特别优选为200～300ppm。
作为还原性气体，可例举氢气。
还原性气体气氛由惰性气体和还原性气体构成，优选将氧气浓度抑制在较低水平，优选由氮气和0.1体积％以上且小于4体积％的氢气构成、且将氧气浓度控制在100～500ppm的混合气体。另外，氧气浓度更优选为200～300ppm.
作为烧成中的具体温度，优选300℃以上，更优选330～380℃，特别优选350～370℃。在该范围内，容易使TFE类聚合物的熔融和抑制由TFE类聚合物的分解引起的氢氟酸的产生取得平衡。
作为烧成时的具体时间，优选30秒～30分钟，特别优选1～1分钟30秒。在该范围内，容易使TFE类聚合物的熔融和带树脂的金属箔的生产性取得平衡。
在带树脂的金属箔中的树脂层是以往的绝缘材料(聚酰亚胺等热固性树脂的固化物)的情况下，为了使热固性树脂固化，需要长时间的加热。另一方面，在本发明中，由于TFE类聚合物的熔融而可以通过短时间内的烧成来形成树脂层。此外，如果烧成方法是照射远红外线的方法，则可以进一步缩短烧成时间。此外，在粉末分散体包含热固性树脂的情况下，也可以降低烧成温度。由此，本发明的制造方法是在形成带树脂的金属箔时对金属箔的热负荷小的方法，也可以说是对金属箔的损伤小的方法。
图1是表示对粉末分散液进行分散处理、涂布处理、溶剂去除处理、烧成处理的装置的一例的示意构成图。
装置1具备：卷绕有长条的金属箔100的放卷辊10、将粉末分散液涂布在金属箔100的表面上的模涂器12、从带湿膜的金属箔102的湿膜中除去溶剂的通风干燥炉14、将烧成前的金属箔104收卷的收卷辊16、使从放卷辊10放出的金属箔100导向模涂器12的导辊18、隔着金属箔100与模涂器12相对配置且使带湿膜的金属箔102导向通风干燥炉14的模背辊20、使通过通风干燥炉14后的烧成前的金属箔104导向收卷辊16的导辊22和导辊24、储存粉末分散液200的罐26、具有对罐26内的粉末分散液200进行搅拌的搅拌叶片28的搅拌装置30、对罐26内的粉末分散液200照射超声波的超声波装置32、用于将罐26内的粉末分散液200送至模涂器12的送液管线34、设置在送液管线34的中途的泵36、以及设置在送液管线34的中途的滤器38。
图2是表示进行烧成的装置的一例的示意构成图。
装置2具备：卷绕有长条的烧成前的金属箔104的放卷辊40、使烧成前的金属箔104烧成的烧成炉42、将带树脂的金属箔106收卷的收卷辊44、使从放卷辊40放出的烧成前的金属箔104导向烧成炉42的导辊46和导辊48、以及使通过烧成炉42后的带树脂的金属箔106导向收卷辊44的导辊50和导辊52。
在由本发明制造的带树脂的金属箔中，为了减小F树脂层的线膨胀系数、或调整F树脂层的粘接性，可对F树脂层的表面进行表面处理。
作为对F树脂层的表面进行的表面处理方法，可例举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理等。
退火处理中的温度优选为80～190℃，特别优选120～180℃。
退火处理中的压力优选为0.001～0.030MPa，特别优选0.005～0.015MPa。
退火处理的时间优选为10～300分钟，特别优选为30～120分钟。
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可例举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。
作为等离子体处理中使用的气体，可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可例举氩气，氢气和氮气的混合气体，以及氢气、氮气和氩气的混合气体。
等离子体处理中的气氛优选为稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，特别优选为100体积％的气氛。在该范围内，容易将F树脂层的表面的Ra调整到2.0μm以下，在F树脂层的表面形成微细凹凸。
由本发明制造的带树脂的金属箔可以以F树脂层作为接合层，将2片以上的该F树脂层层叠而制成层叠体，还可以与其他板体或膜层叠而制成层叠体。作为其他板体或膜，可例举树脂膜、纤维强化树脂板等基板、或第二金属箔。作为层叠体，优选在印刷布线板、特别是柔性印刷布线板的制造中使用的覆铜层叠板。通过蚀刻等对该覆铜层叠板的金属箔部分进行加工，从而得到印刷布线板。
作为上述层叠体的层构成，可例举金属箔/F树脂层/金属箔、基板/F树脂层/金属箔、金属箔/F树脂层/基板/F树脂层/金属箔等。“金属箔/F树脂层/金属箔”是表示金属箔、F树脂层和金属箔以该顺序配置而成的层构成，其他的层构成也同样。例如，具有基板/F树脂层/金属箔的层构成的层叠体可通过在由本发明制造的带树脂的金属箔的F树脂层表面上层叠基板来制造。
作为基板，可例举耐热性树脂膜、纤维强化树脂板、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有纤维强化树脂层的层叠体等。在使用由本发明制造的带树脂的金属箔来制造柔性印刷布线板制造用的层叠体的情况下，作为构成层叠体的基板，优选耐热性树脂膜。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
作为耐热性树脂，可例举聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
从印刷布线板的薄片化及机械强度的角度考虑，耐热性树脂膜的厚度优选为0.5～100μm，更优选3～25μm。
作为用于制造上述层叠体的基板材料，可例举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠物、具有预浸料层的层叠物等。
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
作为层叠的方法，可例举对带树脂的金属箔和基板进行热压的方法。
基板是预浸料时的加压温度优选在TFE类聚合物的熔点以下，更优选120～300℃，特别优选160～220℃。在该范围内，可抑制预浸料的热劣化，并且可以将F树脂层和预浸料牢固地粘接。
基板是耐热性树脂膜时的加压温度优选为310～400℃。在该范围内，可抑制耐热性树脂膜的热劣化，并且可以将F树脂层和耐热性树脂膜牢固地粘接。
热压优选在减压气氛下进行，特别优选在20kPa以下的真空度下进行。在该范围内，可抑制气泡混入F树脂层、基板、金属箔各自的界面，且可抑制由层叠体的氧化造成的劣化。
此外，在热压时，优选在达到上述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前进行升温，则会导致在F树脂层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，成为产生气泡的原因。
热压中的压力优选在0.2MPa以上。此外，压力的上限优选为10MPa以下。在该范围内，可抑制基板的破损，并且可以将F树脂层和基板牢固地粘接。
使用由本发明制造的带树脂的金属箔而制造的层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷布线板的制造。
例如，如果使用通过蚀刻等将由本发明制造的带树脂的金属箔的金属箔加工成规定的图案的导体电路的方法、或通过电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)将本发明的带树脂的金属箔加工成导体电路的方法，则可以由本发明制造的带树脂的金属箔来制造印刷布线板。
在印刷布线板的制造中，可以在形成导体电路后，在导体电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成导体电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
在印刷布线板的制造中，也可以在导体电路上层叠阻焊膜。阻焊膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。
在印刷布线板的制造中，也可以在导体电路上层叠覆层膜。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
通过以下的方法进行各种评价。
＜TFE类聚合物的熔点＞
使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，以10℃/分钟的速度使TFE类聚合物升温进行测定。
＜F粉末的D50和D90＞
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使F粉末分散在水中进行了测定。
＜粉末分散液的粘度＞
在25℃下，使用E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制，RE550R)进行测定。
＜涂布处理中的涂布稳定性的评价＞
观察涂布在金属箔的表面上的粉末分散液，以下述标准进行了评价。
〇：能形成稳定且平滑的湿膜。
△：虽然形成了稳定的湿膜，但在搬运过程中发生不均匀。
×：不能形成湿膜。
＜涂布处理中的筋纹的评价＞
对从粉末分散液向金属箔的表面的涂布开始起的10分钟内在湿膜上出现筋纹的次数进行统计，按照下述标准进行评价。
○：没有产生筋纹。
△：虽然没有产生筋纹，但是可看到柚子皮花纹。
×：有产生筋纹。
＜F树脂层中的异物评价＞
从带树脂的金属箔的F树脂层切割出10cm正方形的试样，通过肉眼观察对大小为50μm以上的异物进行计数，按照下述标准进行了评价。
〇：异物数量少于5个。
△：异物数量在5个以上且少于10个。
×：异物数量为10个以上。
＜层叠体的剥离强度＞
将距离切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的层叠体的长度方向的一端为50mm的位置固定，以拉伸速度50mm/分钟、从长度方向的一端以相对于层叠体为90°的方式使金属箔与树脂层剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(N/cm)。
使用的材料的详细说明和缩写如下所示。
＜TFE类聚合物＞
聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含基于TFE的单元、基于NAH的单元和基于PPVE的单元的共聚物，熔点为300℃的聚合物。
＜溶剂＞
NMP：N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)
MEK：甲基乙基酮(沸点：79.64℃)
[参考例]粉末分散液1的制备例
通过国际公开第2016/017801号的第[0123]段中记载的方法得到聚合物1的粉末1(D50：2.6μm、D90：7.1μm)。
将120g的粉末1、12g的非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社(ネオス社)制，Ftergent 710FL)、234g的NMP和MEK的混合溶剂1(混合质量比54:46)投入卧式球磨机罐中，用直径15mm的锆珠进行分散，得到分散有聚合物1的粉末的分散液1。分散液1的粘度在5rpm时为100mPa·s，在50rpm时为126mPa·s，粘度比为0.79。将刚制备后的分散液1涂布在铜箔的表面上，如果进行加热，则可以无问题地制造具有含聚合物1的F树脂层(厚度5μm)的带树脂的铜箔。也可以分别无问题地制造具有厚度7μm和厚度10μm的F树脂层的带树脂的铜箔。
此外，即使在将粉末1的含量调为40质量％的粉末分散液中，粘度在5rpm时为8.3mPa·s、在50rpm时为9mPa·s，粘度比为0.92，可以无问题地制造具有膜厚分别为5μm、7μm、10μm的含聚合物1的F树脂层的带树脂的铜箔。
[例1]带树脂的铜箔的制造例
在用涂料搅拌器将分散液1搅拌1小时后，倒入通过送液管线连接至模涂器的罐中。在从罐向模涂器供给粉末分散液的期间，使设置在罐中的超声波清洗机和带搅拌叶片的搅拌装置持续运转。
使用模涂器以厚度达到5μm的条件将分散液1涂布在以1.5m/分钟的搬运速度移动的长条的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社，CF-T4X-SV，宽400mm、厚度12μm)的粗化面上，在粗化面的表面上形成湿膜。接着，使长条的带湿膜的铜箔通过通风干燥炉，使溶剂挥发。通风干燥炉中的条件设为100℃、1.5分钟。
接着，使金属箔一边以4.7m/分钟的搬运速度移动一边通过远红外线炉(则武株式会社(ノリタケカンパニーリミテド社)，RtoR式NORITAKE远红外线N2气氛炉，长度4.7m)，对聚合物1进行烧成，得到长条的、具有含聚合物1的树脂层的带树脂的铜箔。通风干燥炉中的加热条件设为在氧气浓度200ppm的氮气气氛下、在340℃加热1分钟。
对所得的带树脂的金属箔的树脂层的表面进行了等离子体处理。作为等离子体处理装置，使用日放电子株式会社制的NVC-R系列/RollVIA系统的辊到辊方式真空等离子体装置。等离子体处理条件设为：输出功率为4.5kW、导入气体为氩气、导入气体流量为50cm3/分钟、压力为50mTorr(6.7Pa)、处理时间为2分钟。
在等离子体处理后72小时以内的带树脂的金属箔的树脂层的表面上，层叠FR-4(日立化成株式会社制，GEA-67N 0.2t(HAN)、强化纤维:玻璃纤维、基质树脂:环氧树脂、厚度:0.2mm)作为预浸料，在加压温度:185℃、加压压力:3.0MPa、加压时间:60分钟的条件下进行真空热压，得到了层叠体。
将制造条件和评价结果示于表1中。
[例2～6]带树脂的铜箔的制造例
除了改变粉末和溶剂的种类、分散处理中是否使用搅拌装置、移送处理中是否在送液管线中途设置滤器(孔径100μm)以外，与例1同样地操作，得到了长条的带树脂的铜箔和层叠体。将制造条件和评价结果汇总示于表1中。
[表1]
※1粉末2：PTFE粉末(D50：3.0μm，D90：8.5μm)
※2分散处理：超声波处理和搅拌处理
[例7]带树脂的铜箔的制造例
为了制造带树脂的金属箔，设置了具备以下的分散装置、移送装置、涂布装置和加热装置的制造装置。
分散装置：具有温度调节机构和搅拌叶片、且具有使储存液溢出并排出的机构的搅拌储槽。
移送装置：由将从搅拌储槽溢出的粉末分散液送至涂布装置的送液管线构成，在管线内具有用于除去异物的滤器和送液泵的移送管线。该移送装置可通过调整管线形状、管线材质、滤器种类、泵压来调整施加至管线内的粉末分散液的剪切应力。
涂布装置：具有用于搬运所送出的粉末分散液的接受槽、辊状的旋转体A和长条的铜箔的搬运装置，旋转体A以用接受槽中的粉末分散液润湿并与搬运装置上的铜箔接触的方式配置的装置。
加热装置：相对于从涂布装置搬运来的金属箔，依次设置通风干燥炉和远红外线炉，且具备使金属箔从这些炉中通过的搬运机构的装置。
向搅拌储槽中投入5000g的NMP和480g的Ftergent 710FL，以500rpm使搅拌叶片旋转以形成上升循环流，投入4800g的粉末1，将内温调至60℃，制备了粉末分散液(粘度150mPa·s)。一边继续搅拌，一边使粉末分散液溢出，通过送液管线送至涂布装置的接受槽。在送液管线中设置了滤器(孔径200μm)。
将涂布装置中的圆柱状的旋转体A的旋转速度与长条的铜箔(福田金属箔粉工业株式会社，CF-T4X-SV)的搬运速度的比设为1.0，使铜箔和旋转体A接触，在铜箔的表面上涂布粉末分散液以形成湿膜。
在加热装置中，通风干燥炉设为温度180℃、通过时间1分钟的条件，并采用空气气氛。此外，通过将远红外线炉设为温度380℃、通过时间1分钟的条件，将气氛设为氧气浓度200ppm的氮气气氛，从而得到长条的带树脂的铜箔。将制造条件和评价结果示于表2中。
[例8～11]带树脂的铜箔的制造例
除了如表2改变分散处理和涂布处理中的制造条件以外，与例7同样地操作，得到了长条的带树脂的铜箔。将评价结果汇总示于表2。
[表2]
[例12]带树脂的铜箔的制造例
除了将铜箔的搬运速度和旋转体A的旋转速度设为1.5倍以外，与例7同样地操作，在涂布装置中使旋转体A朝着与铜箔的搬运方向相反的方向旋转，制造了带树脂的铜箔。
[例13]带树脂的铜箔的制造例
除了将铜箔的搬运速度和旋转体A的旋转速度设为1.5倍以外，与例7同样地操作，在涂布装置中使旋转体A朝着与铜箔的搬运方向相同的方向旋转，制造了带树脂的铜箔。
[例14]带树脂的铜箔的制造例
除了使用调整粉末1的量而得的粉末1的粉末分散液1’(粘度305mPa·s)、将铜箔的搬运速度和旋转体A的旋转速度设为1.5倍以外，与例7同样地操作，在涂布装置中使旋转体A朝着与铜箔的搬运方向相反的方向旋转，制造了带树脂的铜箔。
[例15]带树脂的铜箔的制造例
除了将铜箔的搬运速度和旋转体的旋转速度设为1.5倍以外，与例7同样地操作，在涂布装置中，将用粉末分散液润湿后的旋转体A和其他的旋转体B以夹着所搬运的铜箔的方式相对配置，使旋转体A朝着与铜箔的搬运方向相反的方向旋转，使旋转体B朝着与铜箔的搬运方向相同的方向旋转，制造了带树脂的铜箔。
将例12～例15的制造条件和评价结果汇总示于表3中。
[表3]
产业上利用的可能性
本发明的制造方法是适合大量生产带树脂的金属箔的方法。
另外，这里引用2018年1月19日提出申请的日本专利申请2018-007360号和2018年5月30日提出申请的日本专利申请2018-104009号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号说明
1装置、2装置、10放卷辊、12模涂器、14通风干燥炉、16收卷辊、18导辊、20模背辊、22导辊、24导辊、26罐、28搅拌叶片、30搅拌装置、32超声波装置、34送液管线、36泵、38滤器、40放卷辊、42烧成炉、44收卷辊、46导辊、48导辊、50导辊、52导辊、100金属箔、102带湿膜的金属箔、104烧成前的金属箔、106带树脂的金属箔、200粉末分散液。
