锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，特别地，涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。此外，本发明还涉及一种包括上述锂离子电池隔膜的制备方法的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
电动化大趋势愈演愈烈，国家鼓励高能量密度电池的使用，并对电池安全性要求越来越高。锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命成为如今重要的新能源之一，但近年来，手机、汽车等电子/动力系统的燃烧或爆炸事故频繁不断，锂离子电池给我们带来便利的同时也伴随着危险的隐患。作为锂电池四大材料之一的隔膜，其材质一般为聚烯烃基多孔膜，电池隔膜在锂离子的充放电过程中，主要起到分隔正负极、避免电池短路、确保Li+的通过性、保证电池内部电路畅通的作用。由于这种聚烯烃基多孔膜熔点一般低于200℃，故当电池由于碰撞、过冲等发生热失控时，隔膜会收缩或熔融，引起正极和负极之间的直接接触，导致电池短路，从而引起电池起火等意外事故的发生。因此，为满足高功率电子设备或动力/储能设备的需求，提高隔膜的热稳定性成为了锂电池主要发展方向。
陶瓷涂覆隔膜因其较高的耐热性能起到降低隔膜热收缩、提升隔膜机械强度，从而减少电池中热失控导致隔膜收缩或熔融、锂枝晶等刺破隔膜造成的电池短路几率。但是随着电池尺寸的加大以及对锂电池的要求越来越高，单纯的陶瓷隔膜已经无法满足锂离子电池的需要，其存在的主要问题为：(1)陶瓷隔膜没有粘结性，在方形电池入壳的过程中与电极片分离、不宜安装等问题；(2)单纯的陶瓷隔膜在做成电池的过程中容易出现褶皱等问题。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法、锂离子电池及其制备方法，以解决陶瓷隔膜没有粘结性，常常与电极片分离、不宜安装，并且陶瓷隔膜在做成锂离子电池的过程中容易出现褶皱的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配置具有粘结性的浆料；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料从旋转状态的圆盘甩出流经调节区域至陶瓷隔膜的一侧或两侧，以形成分布均匀的浆料附着区和浆料非附着区，浆料附着在陶瓷隔膜表面的面密度为0.2g/m2～1g/m2；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，烘干，获得锂离子电池隔膜。
进一步地，浆料通过喷射装置调节浆料的喷射量；浆料的喷射量为500ml/min～1500ml/min。
进一步地，步骤(2)中圆盘的转速为5000rpm～15000rpm。
进一步地，圆盘为5～15个曲面圆盘。
进一步地，步骤(2)中的调节区域设有用于调节浆料甩出路径的第一调节件和第二调节件；第一调节件和第二调节件可依据陶瓷隔膜的大小进行相对移动。
进一步地，浆料附着在陶瓷隔膜表面的厚度为2μm～6μm。
进一步地，步骤(1)中浆料采用PVDF胶液；PVDF胶液包括：PVDF的质量百分比为7％～15％，粘结剂的质量百分比为0.9％～5％，分散剂的质量百分比为0.04％～1％，余量为水。
进一步地，粘结剂包括聚丙烯酸类(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种；分散剂包括聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和有机盐中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池隔膜的制备方法获得的锂离子电池隔膜，正极片和负极片。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池的制备方法，依次将正极片、锂离子电池隔膜和负极片叠后进行热压处理，再卷绕成电芯进行入壳处理；热压处理采用的压力为2000mpa～3000mpa，温度为80℃～100℃，时间为30s～90s。
本发明具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池隔膜的制备方法，通过喷射装置将浆料喷射到旋转的圆盘上，高速运转的圆盘将其上的浆料均匀分散成小液滴甩向陶瓷隔膜表面，陶瓷隔膜一侧或两侧局部附着有浆料，使得陶瓷隔膜具有一定的粘结性，从而提高了陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合度。而且，由于浆料为局部均匀分散附着在陶瓷隔膜表面，因此浆料附着区在陶瓷隔膜与锂电池极片之间形成了具有一定承力能力的支撑结构，而浆料非附着区给予锂电池极膨胀提供了一定的膨胀空间，且膨胀空间分散均匀，提升了陶瓷隔膜与锂电池极片的粘结强度，防止锂电池极片受热膨胀与陶瓷隔膜发生错层现象，进一步提高陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合度，有效防止锂离子电池出现的褶皱和内短路的现象，从而使得锂离子电池的安全性能得到极大改善。上述锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，可操作性强，仅需要通过喷射装置和圆盘等简单的设备就可以完成陶瓷隔膜与浆料的结合，无需使用昂贵的加工设备，生产成本低，有利于连续化、大规模化生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1的拆解电池后的界面平整度示意图；
图2是本发明优选实施例2的拆解电池后的界面平整度示意图；
图3是本发明优选实施例3的拆解电池后的界面平整度示意图；
图4是本发明优选实施例4的拆解电池后的界面平整度示意图；
图5是本发明优选对比例的拆解电池后的界面平整度示意图；以及
图6是本发明优选实施例4的锂离子电池隔膜的电镜图示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1是本发明优选实施例1的拆解电池后的界面平整度示意图；图2是本发明优选实施例2的拆解电池后的界面平整度示意图；图3是本发明优选实施例3的拆解电池后的界面平整度示意图；图4是本发明优选实施例4的拆解电池后的界面平整度示意图；图5是本发明优选对比例的拆解电池后的界面平整度示意图；图6是本发明优选实施例4的锂离子电池隔膜的电镜图示意图。
本实施例的锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、配置具有粘结性的浆料；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料从旋转状态的圆盘甩出流经调节区域至陶瓷隔膜的一侧或两侧，以形成分布均匀的浆料附着区和浆料非附着区，浆料附着在陶瓷隔膜表面的面密度为0.2g/m2～1g/m2；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，烘干，获得锂离子电池隔膜。
本发明的锂离子电池隔膜的制备方法，通过喷射装置将浆料喷射到旋转的圆盘上，高速运转的圆盘将其上的浆料均匀分散成小液滴甩向陶瓷隔膜表面，陶瓷隔膜一侧或两侧局部附着有浆料，使得陶瓷隔膜具有一定的粘结性，从而提高了陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合度。而且，由于浆料为局部均匀分散附着在陶瓷隔膜表面，因此浆料附着区在陶瓷隔膜与锂电池极片之间形成了具有一定承力能力的支撑结构，而浆料非附着区给予锂电池极片膨胀提供了一定的膨胀空间，且膨胀空间分散均匀，提升了陶瓷隔膜与锂电池极片的粘结强度，防止锂电池极片受热膨胀与陶瓷隔膜发生错层现象，进一步提高陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合度，有效防止锂离子电池出现的褶皱和内短路的现象，从而使得锂离子电池的安全性能得到极大改善。上述锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，可操作性强，仅需要通过喷射装置和圆盘等简单的设备就可以完成陶瓷隔膜与浆料的结合，无需使用昂贵的加工设备，生产成本低，有利于连续化、大规模化生产。
本实施例中，浆料通过喷射装置调节浆料的喷射量。浆料的喷射量为500ml/min～1500ml/min。上述浆料通过喷射装置喷射到圆盘表面，并调节浆料的喷射量，以控制喷射量为500ml/min～1500ml/min，以使得浆料基于离心力的作用从圆盘高速甩出，在圆盘的转速为确定值时，浆料的喷射量越多，浆料从圆盘高速甩出形成的浆料的粒径越大。但当喷射量超过1500ml/min，过量的浆料从圆盘甩出的形成的浆料小液滴分散不均一，形成粒度过大或过小的浆料小液滴附着在陶瓷隔膜表面，在陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合时，有部分浆料无法与锂电池极片接触，降低了陶瓷隔膜与锂电池极片的粘结强度。
本实施例中，步骤(2)中圆盘的转速为5000rpm～15000rpm。上述先将浆料通过喷射装置喷射到圆盘上，再从圆盘甩出至陶瓷隔膜表面，从而有效的防止陶瓷隔膜表面出现局部遗漏或重复附着的现象。而且在圆盘甩出形成的浆料小液滴在流经调节区域时，浆料小液滴与空气进行充分的接触，使得浆料小液滴中的水分发生部分蒸发，从而使得在浆料小液滴粘附在陶瓷隔膜表面，而不会从陶瓷隔膜表面流淌下来，因此，通过调节圆盘的转速为5000rpm～15000rpm，一方面受到圆盘的离心力切割，形成均匀分散的浆料小液滴，另一方面通过调节圆盘的转速的大小，进而控制浆料小液滴粒度的大小，从而满足不同尺寸、不同需求的陶瓷隔膜。通常情况下，圆盘的转速越快，浆料小液滴粒度越小，在陶瓷隔膜表面形成的浆料厚度也越小，但是当浆料厚度低于2μm时，陶瓷隔膜与锂电池极片的贴合度降低，因此，圆盘的转速为5000rpm～15000rpm。
本实施例中，圆盘为5～15个曲面圆盘。上述圆盘设计为曲面圆盘，从而形成暂时容纳浆料的存储腔，以防止在离心力甩出过程中，部分未甩出的浆料随圆盘滑出圆盘外，而造成原材料的浪费，以及影响其他浆料小液滴的形成。优选地，曲面圆盘中心位置设有中心通孔，中心通孔下端设有用于浆料回收的集料装置。集料装置设有用于与喷射装置连通的管路，以将回收的浆料重新进行喷射，以降低原材料的浪费。上述圆盘为5～15个曲面圆盘，圆盘的直径为10cm左右，每个圆盘喷涂的区域在10cm～20cm，陶瓷隔膜的宽度为500mm～1300mm，需要设计多个圆盘将浆料小液滴均匀分散在陶瓷隔膜的表面。
本实施例中，步骤(2)中的调节区域设有用于调节浆料甩出路径的第一调节件和第二调节件。第一调节件和第二调节件可依据陶瓷隔膜的大小进行相对移动。上述调节区域设有第一调节件和第二调节件，第一调节件和第二调节件形成从圆盘甩出的浆料小液滴的流通路径。第一调节件和第二调节件可进行移动，进而调节流通路径的空间大小，从而适用不同尺寸或形状的陶瓷隔膜。第一调节件和第二调节件可以为两块矩形板，两块矩形板对称布设从而形成等距的路径。第一调节件和第二调节件也可以是两端贯通的相互配合的上半圆柱和下半圆柱，或者相互配合的上半圆锥体和下半圆锥体，从而形成空间结构不同的流通路径，以满足不同陶瓷隔膜的需要，不会造成大面积的遗漏附着现象。
本实施例中，浆料附着在陶瓷隔膜表面的厚度为2μm～6μm。上述在制作电池的过程中，电池热压之后维持浆料在1μm左右，既保证陶瓷隔膜与锂电池极片的粘结强度，又在陶瓷隔膜与锂电池极片之间留有足够的锂电池极片膨胀空间，也使得膨胀的锂电池可填满每个单元的膨胀空间，将陶瓷隔膜与锂电池极片之间的空隙降到最低，从而减小界面电阻，提高电芯硬度。当浆料附着在陶瓷隔膜表面的厚度大于6μm时，最终形成的浆料大大超出1μm，使得膨胀空间较大，膨胀的锂电池无法填满整个膨胀空间，陶瓷隔膜与锂电池极片之间的空隙较大，影响电池的使用性能。
本实施例中，步骤(1)中的浆料采用PVDF胶液。聚偏氟乙烯简称PVDF，PVDF胶液包括：PVDF的质量百分比为7％～15％，粘结剂的质量百分比为0.9％～5％，分散剂的质量百分比为0.04％～1％，余量为水。上述PVDF胶液，包括PVDF、粘结剂、分散剂和水，以水为溶剂代替常规的有机溶剂，一方面降低有机溶剂挥发污染环境，另一方面，避免挥发的有机溶剂对锂离子电池充放电过程的影响。上述PVDF胶液具体的制备方法为：将水与分散剂充分混合均匀，搅拌10min～20min之后，再往加入粘结剂，搅拌10min～20min，加入PVDF，再搅拌30min，获得的浆料。上述浆料的固形物含量为10％左右，利于喷射装置进行喷射处理，并且，固形物含量较多，获得浆料的粘度较大，在圆盘高速甩出过程中，不利于浆料均匀分散成浆料小液滴而影响后续的锂离子电池性能。
本实施例中，粘结剂包括聚丙烯酸类(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种或几种。分散剂包括聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇单硬脂酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和有机盐中的一种或几种。通常情况下，PVDF一般溶于有机溶剂，不易直接溶于水，因此通过添加粘结剂和分散剂以使得PVDF均匀分散在水中。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池隔膜的制备方法获得的锂离子电池隔膜，正极片和负极片。本发明的锂离子电池，采用上述锂离子电池隔膜的制备方法获得的锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜提升隔膜的耐热性、改善了电解液的浸润，提升了隔膜与正负极片的粘结强度，防止隔膜与电极之间因错层而导致的内短路，同时提升电池的硬度，电池的安全性能得到极大改善，另外，浆料非附着区给予锂电池极片膨胀提供了一定的膨胀空间，电池不会出现褶皱等问题，使得电池发挥其优良的性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池的制备方法，依次将正极片、锂离子电池隔膜和负极片叠后进行热压处理，再卷绕成电芯进行入壳处理；热压处理采用的压力为2000mpa～3000mpa，温度为80℃～100℃，时间为30s～90s。上述PVDF高分子材料，遇热会变软，溶解并产生粘结性，而通过热压处理后，会把原有的2μm～6μm的PVDF胶液压成1μm左右，上述热压处理工艺通过测试电芯热压后的厚度以及硬度来确认的，如果热压的压力过小，PVDF胶液热压处理后形成的胶团大于1μm，电芯会偏厚，需要调整压力，而热压温度过高，处理后电芯较软，说明PVDF胶液并未发挥出其作用，导致电芯较软，需要调节热压的温度以及热压的时间，因此，最终确认，热压处理采用的压力为2000mpa～3000mpa，温度为80℃～100℃，时间为30s～90s。
实施例
实施例1
(1)、配置具有粘结性的PVDF胶液，将44.38kg的水与0.06kg固含量为40％的聚乙烯吡咯烷酮，充分混合均匀，搅拌15min之后，再加入1.06kg固含量为45％的聚丙烯酸，搅拌15min，加入4.5kg的PVDF，再搅拌30min，获得浆料，上述0.06kg固含量为40％的聚乙烯吡咯烷酮，0.06kg的分散剂中含有40％的聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为水，上述1.06kg固含量为45％的聚丙烯酸，1.06kg的粘结剂中含有45％的聚丙烯酸；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料的喷射量为800ml/min，圆盘的转速为7000rpm，此时的转盘水平纵向布设5个圆盘，浆料从圆盘甩出流经调节区域，调节区域中的第一调节件和第二调节件对称布设形成等距的长条路径，达到(12+4)μm厚度的陶瓷隔膜的一侧，之后再进行另一侧处理，单侧陶瓷隔膜表面的面密度控制为0.2g/m2，此时陶瓷隔膜的厚度为(12+4+2+2)μm；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，温度为55℃的烘箱烘干，获得锂离子电池隔膜。
实施例2
(1)、配置具有粘结性的PVDF胶液，将43.76kg的水与0.13kg固含量为40％的聚氧乙烯二油酸酯充分混合均匀，搅拌15min之后，再往加入6.33kg固含量为15％的聚丙烯睛，搅拌20min，加入4kg的PVDF，再搅拌30min，获得浆料；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料的喷射量为800ml/min，圆盘的转速为12000rpm，此时的转盘水平纵向布设6个圆盘，浆料从圆盘甩出流经调节区域，调节区域中的第一调节件和第二调节件对称布设形成等距的长条路径，达到(12+4)μm厚度的陶瓷隔膜的一侧，之后再进行另一侧处理，单侧陶瓷隔膜表面的面密度控制为0.5g/m2，此时陶瓷隔膜的厚度为(12+4+3+3)μm；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，温度为55℃的烘箱烘干，获得锂离子电池隔膜。
实施例3
(1)、配置具有粘结性的PVDF胶液，将38.54kg的水与入0.38kg固含量为40％的聚乙烯吡咯烷酮充分混合均匀，搅拌12min之后，再往加入7.33kg固含量为15％的聚丙烯睛，搅拌18min，加入3.75kg的PVDF，再搅拌30min，获得浆料；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料的喷射量为1000ml/min，圆盘的转速为10000rpm，此时的转盘水平纵向布设6个圆盘，浆料从圆盘甩出流经调节区域，调节区域中的第一调节件和第二调节件对称布设形成等距的长条路径，达到(12+4)μm厚度的陶瓷隔膜的一侧，之后再进行另一侧处理，单侧陶瓷隔膜表面的面密度控制为0.6g/m2，此时陶瓷隔膜的厚度为(12+4+5+5)μm；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，温度为55℃的烘箱烘干，获得锂离子电池隔膜。
实施例4
(1)、配置具有粘结性的PVDF胶液，将40.85kg的水与入0.15kg固含量为40％的聚乙烯吡咯烷酮充分混合均匀，搅拌15min之后，再往加入3.6kg固含量为15％的聚丙烯睛，搅拌15min，加入5.4kg的PVDF，再搅拌30min，获得浆料；
(2)、将步骤(1)的浆料通过喷射装置喷射到旋转的圆盘上，浆料的喷射量为1500ml/min，圆盘的转速为10000rpm，此时的转盘水平纵向布设8个圆盘，浆料从圆盘甩出流经调节区域，调节区域中的第一调节件和第二调节件对称布设形成等距的长条路径，达到(12+4)μm厚度的陶瓷隔膜的一侧，之后再进行另一侧处理，单侧陶瓷隔膜表面的面密度控制为1g/m2，此时陶瓷隔膜的厚度为(12+4+6+6)μm；
(3)、将步骤(2)的带有浆料的陶瓷隔膜进行涂布，温度为55℃的烘箱烘干，获得锂离子电池隔膜。
对比例1
采用12+4厚度的陶瓷隔膜。
将上述施例1～4的锂离子电池隔膜与对比例1的陶瓷隔膜分别裁切成A4纸大小，取一组两张隔膜，让其施例1～4的具有浆料面相对，对比例1的两个陶瓷隔膜面与面接触，夹在两个塑料薄板之间过塑封机，塑封机温度设置成100℃，然后将隔膜裁切成25mm*100mm的样条，采用万能拉伸机来测试其粘结强度，测试结果如表1所示，实施例1～4的锂离子电池隔膜都具有粘结性，可以将电池的正负极粘结在一起，进行卷绕成电芯以后，方便电池容易入壳。
表1锂离子电池隔膜与陶瓷隔膜粘结强度测定结果
将正极片、上述实施例1～4的锂离子电池隔膜与对比例1的陶瓷隔膜和负极片卷绕，热压，入壳，、注液、封口、化成、分容处理，在将电池拆解，观察其表面的平整度，如图1、图2、图3、图4和图5所示，实施例1～4的拆解电池后其界面平整度较好，且优于对比例1的界面平整度。
将优选地的实施例4的锂离子电池隔膜进行电镜检测，如图6所示PVDF胶液热压处理后形成的胶团，胶团与胶团之间具有间距，在制作成电池之后，为电池的膨胀提供一定的空间，避免电池出现褶皱等情况。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
