一种氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机膜制备技术领域，涉及一种氧化锆陶瓷膜及其制备方法，特别是一种基于氧化锆晶须改性的氧化锆超滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术是国际上公认的21世纪最具应用前景的高新技术之一。相对于传统的分离、提纯、过滤技术，膜分离技术具有高分离效率、节能、操作方便和对环境友好等一系列优点，因此得到普遍的关注。日前，膜分离技术在食品加工、能源化工、海水淡化、废气处理等领域已实现广泛应用。
在诸多分离材料中，无机陶瓷膜是一种新型分离膜，是高性能膜材料的重要组成部分，属于国家重点大力发展的战略新兴产业，是新材料领域的重要组成部分。陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为支撑体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。它主要是依据“物理筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，利用压力差为推动力，使小分子物质可以通过，大分子物质则被截留，从而实现它们之间的分离。无机陶瓷膜主要是由无机金属氧化物组成，因此具有许多有机膜无法比拟的优点，如:耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命长等，这使得陶瓷膜的发展十分迅速。
通常陶瓷膜主要包括三层结构，分别为支撑体、过渡层和活性分离层(膜层)。支撑体的作用是保证膜的强度，对其要求是有较大的孔径和孔隙率，以增加渗透性，减少流体输送阻力。过渡层则是介于支撑体和膜层中间的结构，过渡层的作用是防止活性分离层制备过程中颗粒向多孔载体渗透。膜层通过各种方法负载于多孔载体或过渡层上，分离过程主要是在这层薄膜上发生的。
氧化锆陶瓷膜可用于强酸、强碱等苛刻条件下的固液分离，也可应用于高温膜反应器、高温气体分离等。特别引人注目的是氧化锆陶瓷膜具有氧离子导电性，因而可以作为氧离子导体膜的支撑体。因此氧化锆陶瓷膜的研制收到广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度、寿命长的氧化锆陶瓷超滤膜。
本发明的上述目的通过如下方案实现：一种氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜，所述的氧化锆超滤膜包括氧化锆陶瓷支撑体、陶瓷膜分离层以及设置在支撑体和陶瓷膜分离层之间的氧化锆晶须层。
本发明氧化锆陶瓷超滤膜在氧化锆支撑体表面平铺一层氧化锆晶须层，该晶须层连接支撑体和膜层，其作用如下：(1)实现大孔径支撑体与小孔径膜层的合理过渡，避免孔径差异导致膜层开裂甚至是脱落；(2)避免膜层颗粒渗入支撑体，提高支撑体的孔隙率从而降低使用过程中的跨膜压差。
作为优选，氧化锆晶须层由氧化锆晶须组成，氧化锆晶须层的厚度为5～30μm。本发明氧化锆晶须层的厚度小于5μm时无法阻止分离层颗粒深入到支撑体孔隙中；而晶须层厚度大于30μm时增加了分离、提纯应用时的跨膜阻力，另外支撑体与分离层的结合强度与随之降低。
作为优选，所述氧化锆陶瓷支撑体的材料包括氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须10-20份、分散剂1-3份、结合剂2-10份。支撑体中氧化锆颗粒与氧化锆晶须的配比决定了支撑体的断裂强度与孔隙率。氧化锆晶须的含量过低时晶须的桥接、拔出等能量消耗机制不显著，无法有效提高支撑体的断裂强度，而氧化锆晶须的含量过高时容易形成较高的孔隙率，而气孔是降低支撑体断裂强度的主要因素。在本发明氧化锆陶瓷超滤膜中不仅是在支撑体和陶瓷膜分离层之间设置由氧化锆晶须构成的氧化锆晶须层，且在支撑体中同时使用氧化锆颗粒和氧化锆晶须，氧化锆晶须具有较高的刚度，结合制备过程中的烧结过程，晶须的“搭桥”效应抑制了氧化锆颗粒的致密化，提高了支撑体的孔隙率；另外，氧化锆晶须具有较高的断裂强度，能够提高支撑体的断裂强度，降低支撑体的厚度，进而提高陶瓷膜支撑体的渗透率和强度。
进一步优选，所述分散剂为聚丙烯酸，聚丙烯酸的分子量为70-90。
进一步优选，所述结合剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠或甲基纤维素，其中羧甲基纤维素钠的分子量为10000～16000，纯度大于98％。
进一步优选，所述氧化锆颗粒的平均粒径为0.5～5μm，纯度大于99％。
进一步优选，所述氧化锆晶须的长径比为2-6，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-5μm。
更进一步优选，所述氧化锆晶须的组成相为四方相。
作为优选，氧化锆陶瓷支撑体的断裂强度为20～50MPa，孔隙率为35～55％，平均孔径为0.1-5μm。
作为优选，陶瓷膜分离层的厚度为10～50μm，平均孔径为10-90nm。氧化锆陶瓷超滤膜中的支撑体要求具有较高的机械强度和渗透通量，支撑体的孔径小于5μm可以提高氧化锆陶瓷超滤膜中支撑体的机械强度，而孔径大于0.1μm是为了保证较高的渗透通量。要形成该孔径范围的支撑体，制备过程可以选用粒径较大的氧化锆粗颗粒；该氧化锆陶瓷膜应用于微滤和超滤领域，要求分离层的孔径在10-90nm。
作为优选，陶瓷膜分离层所用的前驱体原料包括氧氯化锆100份、氧化钇5-7份、聚乙烯醇3-5份。
本发明还提供一种上述氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
以氧化锆颗粒、氧化锆晶须、分散剂和结合剂，混合后经挤出成型、一次烧结得氧化锆陶瓷支撑体；
以氧氯化锆、氧化钇和聚乙烯醇为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备氢氧化锆溶胶；
在氧化锆支撑体表面平铺一层氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须外表面，自然干燥，得陶瓷层半成品；
陶瓷膜半成品烘干后进行二次烧结，得到氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。
在上述制备方法中，一次烧结中的升温速率为50-200℃/min，烧结温度为1300-1500℃，保温时间1-5h。
在上述制备方法中，二次烧结中的升温速率为100-300℃/min，烧结温度为600-900℃，保温时间0.5-1h。
第一次烧结是赋予支撑体较高的机械强度。制备支撑体所用的氧化锆粉体粒径较大，所以烧结温度高、保温时间长；另外，支撑体素坯中含有较多的有机结合剂，第一次烧结过程要控制较低的升温速率，使有机结合剂能够完全排出。而第二次烧结是为了将氧化锆晶须层、分离层与一次烧结支撑体结合在一起，形成完整的陶瓷膜。氧化锆晶须和氧化锆溶胶的粒径较小、烧结活性较高，因此在较低的烧结温度以及较短的保温时间条件下即可完成。
更进一步优选，氧化锆陶瓷支撑体的制备方法如下：氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须10-20份、分散剂1-3份、结合剂2-10份，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉进行一次烧结，得氧化锆陶瓷支撑体。
更进一步优选，氢氧化锆溶胶的制备方法如下：
1)称取氧氯化锆100份、氧化钇5-7份、聚乙烯醇3-5份为原料，将氧化钇溶于稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；
2)以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到10-13，得到氢氧化锆凝胶；
3)过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到1.5-4，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
其中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
与现有技术相比，本发明制得的氧化锆晶须强化氧化锆超滤膜中支撑体由氧化锆颗粒和氧化锆晶须制备而成，加入氧化锆晶须提高了支撑体的孔隙率和断裂强度；支撑体和膜层间平铺氧化锆晶须层，减小了界面内间的残余应力，从而避免了磨成的开裂和脱落，同时减低了支撑体与膜层间的孔径差异，有利于延长陶瓷膜的使用寿命。
附图说明
图1为本发明氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的结构示意图。
图2为本发明氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜中氧化锆晶须TEM形貌图。
图3为本发明氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜中的氧化锆分离层的SEM图。
图中，1、氧化锆陶瓷支撑体；2、氧化锆晶须层；3、陶瓷膜分离层。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须15份、分子量为70的聚丙烯酸2份、分子量为12000，纯度大于98％的羧甲基纤维素钠5份为原料，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉以120℃/min的升温速率升温至1400℃进行第一次烧结，保温时间3h，制得断裂强度为40MPa，孔隙率为45％，平均孔径为2.6μm的氧化锆陶瓷支撑体。
称取氧氯化锆100份、氧化钇6份、聚乙烯醇4份为原料，将氧化钇溶于浓度为0.3mol/L的稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到12，得到氢氧化锆凝胶；过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到2.5，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
在氧化锆支撑体表面平铺一层厚度为20μm的氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须层外表面形成陶瓷膜分离层，自然干燥，制得陶瓷膜半成品。
陶瓷膜半成品烘干后以200℃/min的升温速率升温至750℃进行二次烧结，保温时间0.8h，制得氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。在该实施例中氧化锆颗粒的平均粒径为3μm，纯度大于99％；氧化锆晶须的组成相为四方相，氧化锆晶须的平均长径比为4，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-3μm。所制备陶瓷膜分离层的厚度为30μm、平均孔径为40nm，所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为530L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例2
称取氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须18份、分子量为80的聚丙烯酸2份、分子量为12000，纯度大于98％的羧甲基纤维素钠4份为原料，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉以60℃/min的升温速率升温至1350℃进行第一次烧结，保温时间4h，制得断裂强度为42MPa，孔隙率为43％，平均孔径为4.0μm的氧化锆陶瓷支撑体。
称取氧氯化锆100份、氧化钇5份、聚乙烯醇5份为原料，将氧化钇溶于浓度为0.3mol/L的稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到112.5，得到氢氧化锆凝胶；过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到3，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
在氧化锆支撑体表面平铺一层厚度为15μm的氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须层外表面形成陶瓷膜分离层，自然干燥，制得陶瓷膜半成品。
陶瓷膜半成品烘干后以150℃/min的升温速率升温至650℃进行二次烧结，保温时间0.6h，制得氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。在该实施例中氧化锆颗粒的平均粒径为2.0μm，纯度大于99％；氧化锆晶须的组成相为四方相，氧化锆晶须的平均长径比为4，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-3μm。所制备陶瓷膜分离层的厚度为40μm、平均孔径为35nm，所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为480L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例3
称取氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须12份、分子量为80的聚丙烯酸2份、分子量为10000～16000，纯度大于98％的羧乙基纤维素钠8份为原料，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉以180℃/min的升温速率升温至1460℃进行第一次烧结，保温时间2h，制得断裂强度为45MPa，孔隙率为42％，平均孔径为3.0μm的氧化锆陶瓷支撑体。
称取氧氯化锆100份、氧化钇7份、聚乙烯醇3份为原料，将氧化钇溶于浓度为0.1-0.5mol/L的稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到11.5，得到氢氧化锆凝胶；过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到3.5，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
在氧化锆支撑体表面平铺一层厚度为25μm的氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须层外表面形成陶瓷膜分离层，自然干燥，制得陶瓷膜半成品。
陶瓷膜半成品烘干后以250℃/min的升温速率升温至850℃进行二次烧结，保温时间1h，制得氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。在该实施例中氧化锆颗粒的平均粒径为1μm，纯度大于99％；氧化锆晶须的组成相为四方相，氧化锆晶须的平均长径比为3，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-3μm。所制备陶瓷膜分离层的厚度为35μm，平均孔径为56nm，所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为620L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例4
称取氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须10份、分子量为90的聚丙烯酸3份、甲基纤维素10份为原料，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉以50℃/min的升温速率升温至1300℃进行第一次烧结，保温时间5h，制得断裂强度为35MPa，孔隙率为50％，平均孔径为1μm的氧化锆陶瓷支撑体。
称取氧氯化锆100份、氧化钇7份、聚乙烯醇5份为原料，将氧化钇溶于浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到10，得到氢氧化锆凝胶；过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到1.5，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
在氧化锆支撑体表面平铺一层厚度为5μm的氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须层外表面形成陶瓷膜分离层，自然干燥，制得陶瓷膜半成品。
陶瓷膜半成品烘干后以100℃/min的升温速率升温至600℃进行二次烧结，保温时间1h，制得氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。在该实施例中氧化锆颗粒的平均粒径为5μm，纯度大于99％；氧化锆晶须的组成相为四方相，氧化锆晶须的平均长径比为6，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-3μm。所制备陶瓷膜分离层的厚度为10μm，平均孔径为72nm。所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为730L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例5
称取氧化锆颗粒100份、氧化锆晶须20份、分子量为70的聚丙烯酸1份、分子量为10000～16000，纯度大于98％的羧乙基纤维素钠2份为原料，将分散剂和结合剂分别搅拌溶于水中，然后依次加入氧化锆颗粒、氧化锆晶须，混合均匀后经练泥、陈腐后挤出成型，再经干燥后移入马弗炉以200℃/min的升温速率升温至1500℃进行第一次烧结，保温时间1h，制得断裂强度为48MPa，孔隙率为38％，平均孔径为4μm的氧化锆陶瓷支撑体。
称取氧氯化锆100份、氧化钇5份、聚乙烯醇3份为原料，将氧化钇溶于浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶液得到硝酸钇；将氧氯化锆溶于去离子水-乙醇溶液，再加入聚乙烯醇和硝酸钇溶液，得氧化锆前驱体溶液；以稀氨水或尿素稀溶液为沉淀剂，缓慢滴加到前驱体溶液中，直至pH值达到13，得到氢氧化锆凝胶；过滤并洗涤氢氧化锆凝胶，然后缓慢滴加稀硝酸至凝胶pH值达到4，搅拌、陈腐得氢氧化锆溶胶。
在氧化锆支撑体表面平铺一层厚度为30μm的氧化锆晶须，然后将氢氧化锆溶胶喷涂到氧化锆晶须层外表面形成陶瓷膜分离层，自然干燥，制得陶瓷膜半成品。
陶瓷膜半成品烘干后以300℃/min的升温速率升温至900℃进行二次烧结，保温时间0.5h，制得氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜成品。在该实施例中氧化锆颗粒的平均粒径为0.8μm，纯度大于99％；氧化锆晶须的组成相为四方相，氧化锆晶须的平均长径比为2，其中直径为0.1-1μm，长度0.5-3μm。所制备陶瓷膜分离层的厚度为10μm，平均孔径为40nm。所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为580/L(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例6
该实施例与实施例1的区别仅在于氧化锆陶瓷支撑体原料中没有氧化锆晶须，其他与实施例1相同，此处不再累述。该实施例中所制得的氧化锆陶瓷支撑体的断裂强度为33MPa，孔隙率为41％；所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为490L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例7
该实施例与实施例1的区别仅在于氧化锆晶须层的厚度为3μm。晶须层的改变，对支撑体和膜层影响极小，但是该实施例中氧化锆晶须层厚度偏小，对氧化锆陶瓷支撑体所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为510L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例8
该实施例与实施例1的区别仅在于氧化锆晶须层的厚度为35μm。该实施例中所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为470L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例9
该实施例与实施例1的区别仅在于陶瓷膜分离层的厚度为8μm。该实施例中氧化锆分离层厚度偏小，使用过程中分离层容易开裂、脱落，所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为610L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例10
该实施例与实施例1的区别仅在于陶瓷膜分离层的厚度为55μm。该实施例所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为470L/(m2·h)(压差0.2bar)。
实施例11
该实施例与实施例1的区别仅在于二次烧结中的升温速率和温度与一次烧结相同，该实施例制得的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜中的陶瓷膜分离层的平均孔径为8nm。该实施例中所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为78L/(m2·h)(压差0.2bar)。
对比例1
与实施例1相比，该对比例1中不具有设置在支撑体和陶瓷膜分离层之间的氧化锆晶须层，其他与实施例相同，此处不再累述。该对比例制得的氧化锆陶瓷超滤膜的支撑体的断裂强度为22MPa，孔隙率为30％，平均孔径为0.2μm，陶瓷膜分离层的平均粒径为20nm，且陶瓷膜分离层容易开裂，表面粗糙，水通量变小，寿命较短。所制备的氧化锆晶须强化氧化锆陶瓷超滤膜的纯水通量为140L/(m2·h)(压差0.2bar)。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
