一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无铅焊料，特别是涉及一种新型Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料合金及其制备方法，属于焊接材料技术领域。
背景技术
长期以来，Sn-Pb焊料因其熔点低、成本低廉和润湿性良好等优点被广泛应用于电子产品的连接和组装，在电子钎焊连接材料中占有统治地位。但近年来，随着人们对铅及其合金的危害性的深入了解以及环保意识的提高，世界各国及相关组织纷纷立法限制铅及其合金在电子封装中的应用，因此，研制新型无铅焊料代替传统的Sn-Pb焊料成为国内外电子工业的当务之急。
目前国内外已经研制的无铅焊料主要有Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Bi系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Zn系等等，但这些合金都存在着或多或少的缺陷。应用最广泛的Sn99Ag0.3Cu0.7、Sn96.5Ag3.0Cu0.5和Sn99.3Cu0.7合金，他们的熔点都比传统的Sn63Pb37焊料高出40℃左右，应用时现有的工艺参数和设备需要升级或者重新购买，增加生产成本。Sn42Bi58共晶焊料合金的微观组织由粗大的富Bi相和β-Sn基体组成，富Bi相是脆性相，热导率差且在服役过程中易粗化，所以在一些焊接可靠性要求较高的封装领域Sn-Bi焊料合金的使用受到很大限制。与其他合金相比，Sn-Zn系焊料原材料来源广泛、成本低，Sn91Zn9共晶熔点与Sn63Pb37合金熔点相近以及力学性能优越，一度被认为最有可能代替传统的Sn-Pb焊料。但由于Zn易氧化，对焊料的润湿性产生了不利影响，限制了Sn-Zn焊料的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔点低、铺展性、抗氧化性以及力学性能等综合性能优良的Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料。
本发明采用的技术方案具体为：
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料中Zn占焊料重量百分比为7.0%~10.0%，In占焊料重量百分比为0.05%~5.0%，Ga占焊料重量百分比为0.05%~2.0%，其余为Sn，不可避免的杂质含量小于0.2%。
进一步的Zn占焊料重量百分比为9.0%。
进一步的In占焊料重量百分比为0.5%~4.0%。
进一步的Ga占焊料重量百分比为0.1%~1.5%。
所述的Sn-Zn-In-Ga无铅焊料的制备方法，具体包括以下步骤，
（1） 按照重量比1:1称量原料Sn和Zn置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为550℃~650℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Zn，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（2）按照重量比1:1称量原料Sn和In置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-In，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（3）按照重量比1:1称量原料Sn和Ga置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Ga，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（4）将上述制得的Sn-Zn、Sn-In以及Sn-Ga合金按照Zn占焊料重量百分比为7.0%~10.0%，In占焊料重量百分比为0.05%~5.0%，Ga占焊料重量百分比为0.05%~2.0%，其余为Sn混合，在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，不可避免的杂质含量小于0.2%。
本发明在Sn-Zn焊料中加入了0.05%~5.0%In，由于Sn91Zn9合金的熔点为198℃，仍然比传统的Sn63Pb37焊料的熔点（183℃）高出15℃，在实际应用中仍旧存在着需要更改设备参数等问题。In的加入能够降低焊料合金的熔点，同时也能减缓Zn的氧化，增强Sn-Zn合金的抗氧化能力。但是在微观结构中，由于In的加入会使焊料形成不规则的长条针状枝晶，使焊料的力学性能下降，降低了焊点的结合强度，因此本发明中还添加了一定百分含量的元素Ga。
本发明在Sn-Zn焊料中加入了0.05%~2.0%Ga。由于Sn-Zn合金中Zn化学性质比较活泼，在熔炼合金以及钎焊过程中易于氧化，导致焊料润湿性能降低，不能很好地铺展。Ga作为表面活性元素，添加到Sn-Zn焊料中会在表面富集，形成一层致密的保护膜，可以有效的阻碍焊料合金和周围的空气接触，减缓焊料合金的氧化，提高焊料的润湿性能。另外，在焊料中加入适量的Ga，能抑制长条针状晶的生长，提高焊料的力学性能。
本发明的Sn-Zn基无铅焊料合金熔点与传统Sn63Pb37焊料相差不大，同时拥有优异的润湿性能、抗氧化性能和力学性能。与传统无铅焊料相比，不含贵金属Ag，成本低廉。
本发明采用在真空感应熔炼炉中制备焊料，取代了以往采用保护盐熔炼焊料时Na、K等元素的对焊料合金的干扰，减少了影响因素，同时采用惰性气体氛围保护降低了焊料合金在熔炼时的烧损率，也避免了杂质的引入。
附图说明
图1是未添加Ga的Sn-Zn-In无铅焊料合金的显微组织。
图2是添加0.3%Ga的Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料合金的显微组织。
图3是添加0.5%Ga的Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料合金的显微组织。
图4是添加0.7%Ga的Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料合金的显微组织。
图5是添加1.0%Ga的Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料合金的显微组织。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明的技术方案进一步详细描述。但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：7.0%Zn，0.5%In，1.0%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的制备方法如下：
（1）按照重量比1:1称量原料Sn和Zn置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为550℃~650℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Zn，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（2）按照重量比1:1称量原料Sn和In置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-In，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（3）按照重量比1:1称量原料Sn和Ga置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Ga，合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（4）将上述制得的Sn-Zn、Sn-In以及Sn-Ga合金按照Zn占焊料重量百分比为7.0%，In占焊料重量百分比为0.5%，Ga占焊料重量百分比为1.0%，其余为Sn混合，在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，不可避免的杂质含量小于0.2%。
实施例2
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：7.0%Zn，1.0%In，0.5%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例3
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：7.0%Zn，0.5%In，2.0%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例4
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：8.0%Zn，0.5%In，0.05%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例5
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：8.0%Zn，1.5%In，1.5%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例6
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：8.0%Zn，0.2%In，2.0%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例7
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：9.0%Zn，0.05%In，0.5%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例8
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：9.0%Zn，1.0%In，0.1%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例9
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：9.0%Zn，5.0%In，0.1%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例10
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：10.0%Zn，2.0%In，0.5%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例11
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：10.0%Zn，0.1%In，1.5%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
实施例12
一种Sn-Zn-In-Ga无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：10.0%Zn，2.5%In，1.0%Ga，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
本实施例的无铅焊料合金的制备方法同实施例1的方法一致，区别仅在于Sn-Zn-In-Ga无铅焊料合金的重量百分比按照本实施中的比例加入，这里不再赘述。
对比例1
传统的Sn-Pb焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：37%Pb和63%Sn，还包括不可避免的杂质。
Sn-Pb焊料制备方法：
按照配比称量混合后的Sn和Pb置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为550℃~650℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到Sn-Pb焊料。焊料合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固。
对比例2
应用最为广泛的Sn-Ag-Cu系无铅焊料，所述无铅焊料由以下成分的重量百分比组成：3.0%Ag，0.5%Cu，余量为Sn，还包括不可避免的杂质。
Sn-Ag-Cu焊料制备方法
（1）按照重量比1:1称量原料Sn和Ag，置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为650℃~750℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Ag。合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（2）按照重量比1:1称量原料Sn和Cu，置于真空感应熔炼炉的坩埚中，抽真空后充入氩气进行熔炼，熔炼温度为650℃~750℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到中间合金Sn-Cu。合金反复熔炼3次，最后一次重熔后浇注进金属型模具中，在氩气气氛中冷却凝固；
（3）将上述制得的Sn-Ag和Sn-Cu合金按以下成分的重量百分比组成：3.0%Ag，0.5%Cu，余量为Sn混合，在真空感应熔炼炉中进行熔炼，熔炼温度为450℃~550℃，熔炼时间为30min~40min，真空度为10-4Pa，制备得到Sn-Ag-Cu无铅焊料，还包括不可避免的杂质。
表1为焊料成分及主要性能：
表1是12种Sn-Zn-In-Ga四元无铅焊料成分表，表中组分均为质量百分比，同时还给出了各实施例焊料以及两个对比例焊料的熔点、铺展率和拉伸强度。从表中可以看出，本发明实施例1~12的熔点比应用最为广泛的Sn96.5Ag3.0Cu0.5，即对比例2降低了许多，与传统的Sn63Pb37焊料，即对比例1熔点相近。本发明实施例1~12的铺展率比对比例2有所提高并且与对比例1较为相近。本发明实施例1~12的拉伸强度比对比例1和对比例2有明显的增加。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
