一种杀病毒的防水透气膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及防水透气膜领域，尤其是一种杀病毒的防水透气膜及其制备方法。
背景技术
防水透气膜(呼吸纸)是一种新型的高分子防水材料，它的工作原理为在水汽的状态下，水颗粒非常细小，根据毛细运动的原理，可以顺利渗透到毛细管到另一侧，从而发生透汽现象。当水汽冷凝变成水珠后，颗粒变大，由于水珠表面张力的作用(水分子之间互相“拉扯抗衡”)，水分子就不能顺利脱离水珠渗透到另一侧，也就是防止了水的渗透发生，使透汽膜有了防水的功能。
目前一些医疗用品生产厂家为改善医用口罩或防护服的防水性和透气性都会在他们的滤层增加一层防水透气膜，但是这样生产出的医用口罩或防护服的杀菌作用不够理想，很多厂家尝试采用在口罩和防护服的滤层上添加各种抗菌材料的方法，希望能提高杀菌的效果，但是受制于抗菌材料的性能局限性，目前的“抗菌”口罩和防护服，只能做到抑菌，做不到杀超级细菌、杀病毒。所以现有的医用口罩和防护服为提高病毒的阻隔、过滤效率，采用多层无纺布，使得口罩或防护服的透气性不足，更难做到杀菌杀毒和透气性好两者兼顾。这对于无数的医护人员来讲，在高度紧张的长时间繁重工作环境下，无疑会加重呼吸的负担和工作的压力感。
这就要求对防水透气膜进行一些功能性的创新，因此，开发一种具有特殊杀病毒防水透气膜不仅可以使医用口罩或防护服更薄、透气性好，而且对减少疾病传播、守护健康具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明提出一种杀病毒的防水透气膜及其制备方法，生产过程简单可控，便于规模化生产;并且比现有的天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂，更具强大的杀菌、杀病毒和防霉能力，其通过添加少量粒径为15nm～50nm的纳米银铜合金颗粒后，对代表常规菌种的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌、代表超级细菌的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌，以及目前所知的冠状病毒均达到90%以上的灭杀效果。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种杀病毒的防水透气膜，包括以下按重量份计的组分：
其中，所述纳米银铜合金颗粒的粒径为15nm～50nm，所述纳米银铜合金颗粒外表面的铜金属原子形成为氧化铜。
进一步地，所述纳米银铜合金颗粒，以重量百分比计，银的含量为40%～80%、其余为铜。
进一步地，所述防水透气膜，以重量份计，还包括抗毒植物提取液0.5-1 份，所述抗毒植物提取液为松果菊提取液或褐藻提取液。
进一步地，所述纳米填料为纳米级二氧化钛、纳米级石英粉、纳米级钛白粉中和纳米级三氧化二铝粉末中的一种。
进一步地，所述增塑剂为环氧化油酯。
进一步地，所述改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中，以重量百分比计，乙烯含量为60%-70%，醋酸乙烯含量为30%-40%。
进一步地，所述热稳定剂为碘化锂。
进一步地，所述成膜助剂为醇脂十二、二乙醇和丙二醇的混合物，其中，醇脂十二、二乙醇和丙二醇的重量比为2:3～6:1～5。
进一步地，所述成孔剂为氯化钠。
本发明的另一方面，杀病毒的防水透气膜由以下步骤制备得到：
S1、将金属银、铜组合制备得到复合金属线棒，其中，以重量百分比计，银40%～80%、其余为铜;
S2、将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金，其中，所述阳极导体与阴极形成的电弧的温度为5000～6000℃;
S3、伴随金属气化的同时，用1～1.4倍超音速的惰性气体气流将气态合金冷却;
S4、收集在常温下冷却后的粉体，得到粒径为15nm～50nm的银铜合金颗粒;
S5、混合物料：按照规定重量份在聚四氟乙烯母粒加入纳米填料、增塑剂、改性剂、热稳定剂、分散剂、成膜助剂、成孔剂、纳米银铜合金颗粒和抗毒植物提取液，之后均匀混合得到混料，放入设置温度为70℃～80℃的恒温烘箱18～ 22小时;
S6、挤出成型：将干燥后的混料导入预压缸筒并压制成圆柱形棒柸，并通过挤出机挤出形成棒柸;
S7、压延：利用压延机压延形成棒柸，并将棒柸压延成膜厚为150μm的聚四氟乙烯带;
S8、干燥：将聚四氟乙烯带通过干燥机干燥;
S9、纵向拉伸：将干燥的聚四氟乙烯带置于纵拉设备中进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为350℃～380℃，纵向拉伸速度为100～300m/s，纵向拉伸倍率为4～ 10倍;
S10、松弛：将纵拉基带置于松弛设备中进行松弛处理，松弛比率为75～90%;
S11、横向拉伸：将松弛处理后的聚四氟乙烯带置于横向扩幅机中进行横向拉伸，横向拉伸温度为210～240℃，横向拉伸速度为9～14m/s，横向拉伸倍率为8～16倍;
S12、辊压成膜：将横向拉伸后的聚四氟乙烯基带通过滚压机压延呈膜片;
S13、清水清洗：将制得的膜片放入到30～40℃清水中恒温浸泡，浸泡完成后取出膜片晾干，去除水分。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的防水透气膜在聚四氟乙烯基材中加入特定的纳米银铜合金颗粒作为灭毒剂，比现有的天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂具有更佳的杀病毒效果，可以阻杀超级细菌和病毒，对代表常规菌种的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌、代表超级细菌的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌，以及目前所知的冠状病毒均达到90%以上的灭杀效果。
2、本发明的防水透气膜采用的纳米银铜合金颗粒在制备过程中纳米银铜合金采用气化蒸发、混合和冷却制得，不需要酸、碱等化工原材料，无废水、废气、废渣等污染物;生产过程简单可控，能源消耗少，便于规模化生产;产品清洁度高，质量更有保障。
3、本发明的防水透气膜采用的制备方法，配方设计更为精简，其中制备流程中将银、铜作为无机抗菌材料所制得的纳米银铜合金粉体颗粒的粒径仅为 15～50nm，且均匀度相比现有技术更好，纳米银铜合金颗粒的粒径越小，那么表面裸露的金属原子数量越多，杀菌能力、杀病毒能力也就越强，做成的防水透气膜杀病毒性能就越好。
4、本发明的防水透气膜在制备流程中把现有技术中的超音速的冷却空气，改成超音速的氦气等惰性气体来进行冷却，通过超音速的惰性气体气流来冷却气态合金后，获得的是纳米银金属和纳米铜金属的合金材料，在常温下冷却、分离收集粉体时，只有裸露在外表面的铜金属原子会被氧化(内部的铜金属原子没有被氧化)，银金属原子没有被氧化，这样该制备方法所制得的防水透气膜导电性能、杀菌性能更好，防水透气膜的导电性能越优良，就会对微生物的生物电场干扰能力越强，从而杀死微生物的能力越强，进而能够杀死超级细菌和病毒;另外，在制备流程中纳米银铜合金材料的外表面铜金属原子为氧化物，消除了铜金属粉末不安全，容易燃烧和爆炸的危险特性，保证了防水透气膜在应用时的安全性，因此可以只采用一层防水透气膜就能有效阻杀超级细菌和病毒，避免了现有技术使用多层无纺布为提高抗超级细菌和病毒的能力进而导致的透气性不足的缺陷，做到了杀菌杀毒和透气性的两者兼顾。
附图说明
图1为本发明的杀病毒的防水透气膜的制备工艺流程图。
图2为本发明的使用的防水透气膜材料的纳米银铜合金粉体经扫描电子显微镜十万倍放大的图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明一种杀病毒的防水透气膜及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供实施方式中的防水透气膜包括以下按重量份计的组分：
其中，所述纳米银铜合金颗粒的粒径为15nm～50nm，所述纳米银铜合金颗粒外表面的铜金属原子形成为氧化铜。
本发明的防水透气膜在聚四氟乙烯基材中加入特定的纳米银铜合金颗粒作为灭毒剂，比现有的天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂具有更佳的杀病毒效果，可以阻杀超级细菌和病毒，对代表常规菌种的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌、代表超级细菌的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌，以及目前所知的冠状病毒均达到90%以上的灭杀效果。
本发明中纳米银铜合金粉体颗粒的粒径仅为15～50nm，且其均匀度更好，纳米合金颗粒的粒径越小，那么表面裸露的金属原子数量越多，杀菌能力、杀病毒能力也就越强，做成的防水透气膜的杀病毒性能越好。
该纳米银铜合金材料的外表面铜金属原子为氧化物，消除了铜金属粉末不安全，容易燃烧和爆炸的危险特性，保证该纳米银铜合金颗粒在应用时的安全性。
在本发明提供的一种优选实施方式中，纳米银铜合金颗粒中以重量百分比计算含量，银的含量为40%～80%、其余为铜，在这个含量选取范围内纳米银铜合金颗粒的分子排斥力小，颗粒整体更紧凑，易于混料并且所制得的防水透气膜杀病毒能力更稳定。
在本发明提供的一种优选实施方式中，防水透气膜的制备混料中还可以添加按重量份计抗毒植物提取液0.5-1份，在自然界有许多抗病毒植物，本发明的抗毒植物提取液优选松果菊提取液或褐藻提取液;松果菊的花梢中含有菊苣酸，叶片中含有多醣体，根部中含有烷基胺，这三种天然营养素均有很好的抑菌抑病毒效果，进一步增强了防水透气膜功能性;褐藻中含有褐藻多糖，当病毒到达防水透气膜层时，褐藻多糖会与病毒的表面蛋白结合，进而即使有病毒透过防水透气膜层到达人体内时，也是失去复制的能力，最后被体内免疫系统快速识别灭杀，这样也进一步增强了防水透气膜功能性。
在本发明提供的一种优选实施方式中，纳米填料可以是纳米级二氧化钛、纳米级石英粉、纳米级钛白粉中和纳米级三氧化二铝粉末中的一种，纳米填料可以增强防水透气膜的耐磨性，其中最佳的纳米填料为纳米级三氧化二铝粉末，因为三氧化二铝粉末作为纳米填料时可以提升防水透气膜的机械性能，从而增强防水透气膜的耐磨性。
在本发明提供的一种优选实施方式中，增塑剂可以为环氧化油酯，增塑剂主要用于提升防水透气膜的柔韧性，使其方便加工处理，环氧化油酯指的是天然油脂与有机氧酸进行环氧化反应而制得的一类优良增塑剂，毒性极小，它突出的优点就是无毒、耐热和耐光稳定性好，环氧化油酯可以优选环氧大豆油或环氧大豆油酸辛酯，环氧大豆油和环氧大豆油酸辛酯原材料易得、成本低、易储存。
在本发明提供的一种优选实施方式中，改性剂可以是乙烯-醋酸乙烯共聚物，在乙烯-醋酸乙烯共聚物中，以重量百分比计，乙烯含量为60%-70%，醋酸乙烯含量为30%-40%，改性剂可改善聚四氟乙烯膜的弹性以及环境应力开裂性，且可增加对填料的受容性，另外，添加乙烯-醋酸乙烯共聚物可使聚四氟乙烯膜的防雾滴性能得到显著提升。
在本发明提供的一种优选实施方式中，热稳定剂可以为碘化锂，热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂，碘化锂可防止在后续高温过程中造成原料的损失。
在本发明提供的一种优选实施方式中，成膜助剂可以为醇脂十二、二乙醇以及丙二醇的混合物，其中，醇脂十二、二乙醇以及丙二醇的重量比为2:3～6:1～5，成膜助剂是能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜的物质。
在本发明提供的一种优选实施方式中，成孔剂可以为氯化钠，成孔剂在制膜工艺中可以的防水透气膜上的空隙均匀分布，透气效果更好。
另一方面，本发明还提供了一种防水透气膜制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属银、铜组合制备得到复合金属线棒，其中，以重量百分比计，银40%～80%、其余为铜;
S2、将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金，其中，所述阳极导体与阴极形成的电弧的温度为5000～6000℃;
S3、伴随金属气化的同时，用1～1.4倍超音速的惰性气体气流将气态合金冷却;
S4、收集在常温下冷却后的粉体，得到粒径为15nm～50nm的银铜合金颗粒，此时纳米银铜合金颗粒表面的铜金属原子形成为氧化铜;
S5、混合物料：按照规定重量份在聚四氟乙烯母粒加入纳米填料、增塑剂、改性剂、热稳定剂、成膜助剂、成孔剂、纳米银铜合金颗粒和抗毒植物提取液，之后均匀混合得到混料，放入设置温度为70℃～80℃的恒温烘箱18～22小时;
S6、挤出成型：将干燥后的混料导入预压缸筒并压制成圆柱形棒柸，并通过挤出机挤出形成棒柸;
S7、压延：利用压延机压延形成棒柸，并将棒柸压延成膜厚为150μm的聚四氟乙烯带;
S8、干燥：将聚四氟乙烯带通过干燥机干燥;
S9、纵向拉伸：将干燥的聚四氟乙烯带置于纵拉设备中进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为350℃～380℃，纵向拉伸速度为100～300m/s，纵向拉伸倍率为4～ 10倍;
S10、松弛：将纵拉基带置于松弛设备中进行松弛处理，松弛比率为75～90%;
S11、横向拉伸：将松弛处理后的聚四氟乙烯带置于横向扩幅机中进行横向拉伸，横向拉伸温度为210～240℃，横向拉伸速度为9～14m/s，横向拉伸倍率为8～16倍;
S12、辊压成膜：将横向拉伸后的聚四氟乙烯基带通过滚压机压延呈膜片;
S13、清水清洗：将制得的膜片放入到30～40℃清水中恒温浸泡，浸泡完成后取出膜片晾干，去除水分。
其中，纳米银铜合金颗粒的制备工艺均可参考本发明人的前期发明成果CN107671303B，本发明的纳米银铜合金粉体材料的制备工艺做了改进的地方在于用超音速的惰性气体气流将气态合金冷却，通过超音速的惰性气体气流来冷却气态合金后，获得的是纳米银铜合金颗粒，在常温下冷却时，只有裸露在外表面的铜金属原子会被氧化(内部的铜金属原子没有被氧化)，银金属原子没有被氧化(银金属原子在常温下是不容易被氧化的，只有在高温下才容易氧化，这是银金属的物理特性)，这样该制备方法所制得的防水透气膜导电性能、杀菌性能更好，该防水透气膜的导电性能越优良，就会对微生物的生物电场干扰能力越强，从而杀死微生物的能力越强，从而能够杀死超级细菌和病毒，在本发明中惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种，优选氦气，因为相比之下氦气的使用成本低，易制备与储存。
实施例1
一种杀病毒聚防水透气膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属银、铜组合制备得到复合金属线棒，其中，以重量百分比计，银占40%、铜占60%;
S2、将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金，其中，阳极导体与阴极形成的电弧的温度为 5000℃;
S3、伴随金属气化的同时，用1.4倍超音速的惰性气体气流将气态合金冷却;
S4、收集在常温下冷却后的粉体，得到粒径为15nm～50nm的纳米银铜合金颗粒，此时纳米银铜合金颗粒表面的铜金属原子形成为氧化铜;
S5、混合物料：按照规定重量份称取85份聚四氟乙烯母粒、14份纳米银铜合金颗粒、12份纳米级三氧化二铝粉末、2份环氧大豆油酸辛酯、1份聚丙烯酰胺、12份成膜助剂、2份成孔剂和1份松果菊提取液，之后均匀混合得到混料，放入设置温度为70℃的恒温烘箱22小时;
S6、挤出成型：将干燥后的混料导入预压缸筒并压制成圆柱形棒柸，并通过挤出机挤出形成棒柸;
S7、压延：利用压延机压延形成棒柸，并将棒柸压延成膜厚为150μm的聚四氟乙烯带;
S8、干燥：将聚四氟乙烯带通过干燥机干燥;
S9、纵向拉伸：将干燥的聚四氟乙烯带置于纵拉设备中进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为350℃，纵向拉伸速度为300m/s，纵向拉伸倍率为4倍;
S10、松弛：将纵拉基带置于松弛设备中进行松弛处理，松弛比率为75%;
S11、横向拉伸：将松弛处理后的聚四氟乙烯带置于横向扩幅机中进行横向拉伸，横向拉伸温度为210℃，横向拉伸速度为14m/s，横向拉伸倍率为16倍;
S12、辊压成膜：将横向拉伸后的基带通过滚压机压延呈膜片;
S13、清水清洗：将制得的膜片放入到30℃清水中恒温浸泡，浸泡完成后取出膜片晾干，去除水分。
实施例2
一种杀病毒聚防水透气膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属银、铜组合制备得到复合金属线棒，其中，以重量百分比计，银占80%、铜占20%;
S2、将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金，其中，所述阳极导体与阴极形成的电弧的温度为6000℃;
S3、伴随金属气化的同时，用1倍超音速的惰性气体气流将气态合金冷却;
S4、收集在常温下冷却后的粉体，得到粒径为15nm～50nm的纳米银铜合金颗粒，此时纳米银铜合金颗粒表面的铜金属原子形成为氧化铜;
S5、混合物料：按照规定重量份称取70份聚四氟乙烯母粒、5份纳米银铜颗粒、6份纳米级三氧化二铝粉末、1份环氧大豆油酸辛酯、0.5份聚丙烯酰胺、成膜助剂、1份成孔剂和0.5份褐藻提取液，之后均匀混合得到混料，放入设置温度为80℃的恒温烘箱18小时;
S6、挤出成型：将干燥后的混料导入预压缸筒并压制成圆柱形棒柸，并通过挤出机挤出形成棒柸;
S7、压延：利用压延机压延形成棒柸，并将棒柸压延成膜厚为150μm的聚四氟乙烯带;
S8、干燥：将聚四氟乙烯带通过干燥机干燥;
S9、纵向拉伸：将干燥的聚四氟乙烯带置于纵拉设备中进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为380℃，纵向拉伸速度为100m/s，纵向拉伸倍率为10倍;
S10、松弛：将纵拉基带置于松弛设备中进行松弛处理，松弛比率为75%;
S11、横向拉伸：将松弛处理后的聚四氟乙烯带置于横向扩幅机中进行横向拉伸，横向拉伸温度为240℃，横向拉伸速度为94m/s，横向拉伸倍率为8倍;
S12、辊压成膜：将横向拉伸后的基带通过滚压机压延呈膜片;
S13、清水清洗：将制得的膜片放入到40℃清水中恒温浸泡，浸泡完成后取出膜片晾干，去除水分。
实施例三
一种杀病毒聚防水透气膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将金属银、铜组合制备得到复合金属线棒，其中，以重量百分比计，银占60%、铜占40%;
S2、将复合金属线棒作为直流电源的阳极导体，与阴极形成电弧，使阳极导体的金属线棒尖端气化蒸发，产生烟雾状的金属原子团，银金属原子与铜金属原子充分混合，形成气态合金，其中，阳极导体与阴极形成的电弧的温度为 5500℃;
S3、伴随金属气化的同时，用1.2倍超音速的惰性气体气流将气态合金冷却;
S4、收集在常温下冷却后的粉体，得到粒径为15nm～50nm的纳米银铜合金颗粒，此时纳米银铜合金颗粒表面的铜金属原子形成为氧化铜;
S5、混合物料：按照规定重量份称取97份聚四氟乙烯母粒、3份纳米银铜合金颗粒、10份纳米级三氧化二铝粉末、1.5份环氧大豆油酸辛酯、0.7份聚丙烯酰胺、9份分散剂、11份成膜助剂、1.5份成孔剂和0.8份松果菊提取液，之后均匀混合得到混料，放入设置温度为75℃的恒温烘箱20小时;
S6、挤出成型：将干燥后的混料导入预压缸筒并压制成圆柱形棒柸，并通过挤出机挤出形成棒柸;
S7、压延：利用压延机压延形成棒柸，并将棒柸压延成膜厚为150μm的聚四氟乙烯带;
S8、干燥：将聚四氟乙烯带通过干燥机干燥;
S9、纵向拉伸：将干燥的聚四氟乙烯带置于纵拉设备中进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为370℃，纵向拉伸速度为200m/s，纵向拉伸倍率为7倍;
S10、松弛：将纵拉基带置于松弛设备中进行松弛处理，松弛比率为75%;
S11、横向拉伸：将松弛处理后的聚四氟乙烯带置于横向扩幅机中进行横向拉伸，横向拉伸温度为225℃，横向拉伸速度为13m/s，横向拉伸倍率为12倍;
S12、辊压成膜：将横向拉伸后的基带通过滚压机压延呈膜片;
S13、清水清洗：将制得的膜片放入到35℃清水中恒温浸泡，浸泡完成后取出膜片晾干，去除水分。
在上述三个实施例中，为了分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也为了防止颗粒的沉降和凝聚，还可以按重量份计同时添加5～12份分散剂，分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，分散剂可以为聚丙烯酸盐与聚甲基丙烯酸盐的混合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
