快速半固态热压制造硬质合金的方法
技术领域
本发明涉及硬质合金制造领域，特别涉及快速半固态热压制造硬质合金的方法。
背景技术
硬质合金是用金属或合金作为粘结剂(粘结相)，将难熔金属的硬质化合物(硬质相)结合在一起形成的金属陶瓷材料，硬质合金的突出优点是具有高硬度、高耐磨性，已被广泛用来制造切削刀具、冲击工具、耐磨耐蚀零部件，成为机械加工、地质勘探、矿山开采、石油钻井、模具制造等领域不可缺少的工模具材料。虽然组成硬质合金的硬质相和粘结相各种各样，但是工业上都是采用粉末冶金的液相烧结来制造硬质合金：将硬质相粉末和粘结相粉末混合物(硬质合金粉末)的压坯，加热到出现部分液相的温度并保温一定时间，剩余固相在液相毛细力作用下发生转动和重排至最密实的排列，同时液相充填剩余孔隙，达到完全致密化。液相存在的温度下较长时间保温，硬质相发生显著长大，降低了硬质合金硬度、耐磨性以及韧性。为了解决这一问题，目前正对固态热压或固态热等静压固结硬质合金粉末进行研究。固态热压或固态热等静压降低了固结温度，从而减弱硬质相的生长，尽管没有液相出现，压力的运用仍然使硬质合金粉末获得完全致密，然而液相的缺少也使一些区域出现硬质相之间的直接接触，硬质相之间很难形成冶金结合，从而导致硬质合金韧性降低。近年来，对放电等离子烧结硬质合金粉末也进行了大量研究。与固态热压或固态热等静压相比，放电等离子烧结过程中放电等离子体和轴向压力的联合作用进一步降低固结温度，同时将固结时间缩短到几分钟至几十分钟，硬质相的生长进一步减弱，尽管放电等离子烧结过程中由于粉末之间火花放电产生高温使粘结相粉末表面的薄层产生瞬间熔化，但瞬间存在的微量液相不能浸润全部硬质相表面，所以仍然存在一些硬质相之间的直接接触，降低硬质合金韧性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种快速半固态热压制造硬质合金的方法。
提供一种快速半固态热压制造硬质合金的方法，包括以下步骤：
a硬质合金粉末完全致密时的厚度的精确计算：
根据所用热压模具内腔的几何形貌，所用硬质合金粉末的重量，以及所述硬质合金的理论密度，精确计算出硬质合金粉末完全致密时的厚度；
b硬质合金粉末轴向热压：
将步骤a中所述重量的所述硬质合金粉末放入热压模具内腔后，再将压头插入所述内腔，将所述热压模具、所述硬质合金粉末、所述压头构成的组合体，放入热压机工作室中；对所述热压机工作室抽真空或抽真空后充惰性保护气体，接着将所述硬质合金粉末快速加热到预定的高温，所述高温的温度范围是指所述硬质合金粉末中含一定量体积分数的液相所对应的温度；所述硬质合金粉末被加热到预定高温后，使压头下行对所述硬质合金粉末进行轴向压制，在轴向压力和热压模具内腔壁的侧向压力共同作用下所述硬质合金粉末固结体的相对密度逐渐增大，当压头下行到硬质合金粉末厚度稍小于步骤a中精确计算的硬质合金粉末完全致密时的厚度时，即压头实际下行距离稍大于硬质合金粉末刚完全致密时对应的压头下行距离时，立即终止压头的下行并停止对压头加压，同时停止对所述硬质合金粉末加热，完成所述硬质合金的制造。上述压头下行稍大一点距离的目的是确保所述硬质合金粉末的完全致密，压头下行稍大一点距离挤出的硬质合金粉末从所述热压模具内腔壁与所述压头之间的缝隙中排出。
作为优选，所述硬质合金粉末的硬质相为WC，或WC与TiC混合物，或TaC与NbC混合物，或TiC与TaC以及NbC混合物，粘结相为Co，或Ni，或Ni与Fe混合物。
作为优选，所述硬质合金粉末为钢结硬质合金粉末，硬质相为TiC，或WC，或VC，或TiN，或TiCN，或TiB2，或TiC与Al2O3混合物，或TiB2与TiC混合物，粘结相为Cr含量0.5％-1.5％、Mo含量0.2％-2.5％、C含量0.2％-0.5％的铬钼钢，或Mn含量≥7％、C含量≥0.6％的高锰钢，或Cr含量≥6％、C含量≥0.4％的高铬钢，或高速钢，或不锈钢，Cr、Mo、C、Mn含量为重量百分数。
作为优选，所述高温的温度范围是所述硬质合金粉末中含有5％-30％体积分数液相所对应的温度。
作为优选，所述的加热升温速率为20-30℃/分钟。
作为优选，所述的下行速率为1-4毫米/秒。
作为优选，所述热压模具内腔壁与所述压头之间的所述缝隙的宽度为0.05-0.1毫米。
作为优选，所述抽真空的体系压力为1×10-2-9×10-2Pa；所述惰性保护气体为氮气，或氩气，或氦气，压力0.05-0.1MPa。
作为优选，压头下行到硬质合金粉末厚度比步骤a中精确计算的硬质合金粉末完全致密时的厚度少2％-5％时，终止压头的下行并停止对压头加压。
本发明先将所述硬质合金粉末快速加热到预定的高温，然后在热压机工作室中压头快速下行，对热压模具中加热到半固态温度的硬质合金粉末施加轴向压力至所述硬质合金粉末完全致密，立即停止加热、加压，进行快速半固态热压制造硬质合金。与现有技术相比，具有如下优点：
1.本发明中，液相存在和压力的共同作用，促进硬质合金完全致密，能获得比液相烧结高的相对密度，除此，与现在工业上采用的液相烧结技术相比，本发明硬质相在有液相存在的温度下暴露时间短，因而硬质相的长大减弱，获得的硬质合金硬质相细小。进一步，本发明硬质相细小和相对密度较高的特点，导致本发明制造的硬质合金比液相烧结法制备的硬质合金具有更高的硬度、耐磨性以及韧性。
2.与固态热压、固态热等静压、放电等离子烧结相比，本发明的硬质合金可完全消除硬质相之间的直接接触，因而大大提高了韧性。
3.与液相烧结、固态热压、固态热等静压相比，制造过程的时间大大缩短(由几个小时缩短到几十分钟)，降低制造的能耗和生产成本。
附图说明
图1是实施例1中用本发明制造的WC-8Co(重量百分数)硬质合金的光学显微镜图；
图2是实施例1中用本发明制造的WC-8Co(重量百分数)硬质合金的硬度测试结果；
图3是实施例1中用本发明制造的WC-8Co(重量百分数)硬质合金的三点弯曲强度测试结果；
图4是实施例1中作为对比的液相烧结制造的WC-8Co(重量百分数)硬质合金的光学显微镜图；
实施例1
本实施例的目标是用本发明的方法制造硬质相为WC、粘结相为Co的WC-8Co(重量百分数)硬质合金。所用热压模具内腔为直径43.5毫米的圆柱，相应的圆柱状压头与热压模具内腔壁之间的缝隙为0.08毫米。所用WC粉末与Co粉末混合得到的WC-8Co(重量百分数)硬质合金粉末的重量是515.6克，依据WC-8Co(重量百分数)硬质合金的理论密度14.7克/厘米3，精确计算出硬质合金粉末完全致密时的厚度为23.6毫米。将上述515.6克WC-8Co(重量百分数)硬质合金粉末放入热压模具内腔后，再将压头插入热压模具内腔，使压头自由下落接触硬质合金粉末，此时硬质合金粉末的厚度，即压头的下表面到热压模具底部的距离(热压模具型腔高度+压头露出热压模具长度-压头总长度)为67.5毫米。将热压模具、硬质合金粉末、压头构成的组合体，放入热压机工作室中；对所述热压机工作室抽真空至5×10-2Pa，接着将所述硬质合金粉末以30℃/分钟的速率从室温约25℃快速加热到1340℃,此时液相体积分数约17％，使压头以3毫米/秒下行对所述硬质合金粉末进行轴向压制，在轴向压力和热压模具内腔壁的侧向压力共同作用下所述硬质合金粉末固结体的相对密度逐渐增大。当压头下行44.6毫米，即此时硬质合金粉末的厚度为22.9毫米，比所述硬质合金粉末完全致密时的厚度23.6毫米少约3％时，有直径43.5毫米、厚0.7毫米的硬质合金粉末从热压模具内腔壁与压头之间的缝隙中被挤出，此时立即终止压头的下行并停止对压头加压，同时停止对所述硬质合金粉末加热，完成所述硬质合金的制造。从升温开始到停止加热、加压约44分钟。
对用本发明制造的上述WC-8Co(重量百分数)硬质合金进行密度测试，结果是14.688克/厘米3，相对密度99.92％。微观组织的光学显微镜图见图1，硬质相WC颗粒的平均尺寸约6μm。测试的硬度见图2，计算出平均硬度HRA87.9。依据国标GB/T232-2010测试的三点弯曲应力-弯曲位移图见图3，弯曲位移最大时，即弯曲断裂时，对应的弯曲应力为三点弯曲强度，计算出三次测试的三点弯曲强度的平均值约1100MPa。
作为对比，用同样的硬质合金粉末通过液相烧结制造WC-8Co(重量百分数)硬质合金。实验结果表明，能够取得最高相对密度的烧结温度是1550℃，最短保温时间为3小时。将真空烧结炉工作室抽真空至5×10-2Pa，接着将所述硬质合金粉末以30℃/分钟的速率从室温25℃加热到1550℃，保温3小时，停止加热，完成所述硬质合金的制造。这样的话，对于液相烧结，从升温开始到停止加热约3小时51分钟；依据前面的描述，对于本发明的制造方法，从升温开始到停止加热、加压，约44分钟；本发明的制造方法和液相烧结在加热前抽真空时间大致相同，完成制造后本发明的制造方法降温到室温的时间比液相烧结短(本发明的制造方法的降温起始温度1340℃比液相烧结的降温起始温度1550℃低)，所以根据上述分析本发明的制造方法大大缩短了制造时间。
对用液相烧结制造的上述WC-8Co(重量百分数)硬质合金进行密度测试，结果是14.5927克/厘米3，相对密度99.27％，这是液相烧结可达到的最高致密度，相对密度低于本发明方法的99.92％。微观组织的光学显微镜图见图4，硬质相WC颗粒的平均尺寸约9μm。测试的平均硬度约HRA85.8，平均三点弯曲强度约990MPa，低于本发明方法硬质合金的平均硬度和平均三点弯曲强度。
实施例2
本实施例的目标是用本发明的方法制造TiC为硬质相、高铬钢Cr12MoV(Fe-1.6C-12Cr-0.5Mo-0.2V,重量百分数)为粘结相的50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金。所用的热压模具的内腔为棱柱，横截面尺寸为带90°圆角的正方形，圆角半径5毫米，每边不含圆弧的长度40毫米，可计算出横截面积为2479平方毫米；相应的棱柱状压头与热压模具内腔壁之间的缝隙为0.05毫米。所用Cr12MoV粉末与TiC粉末混合得到的50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金粉末的重量是600克，依据50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金的理论密度6.06克/厘米3，精确计算出钢结硬质合金粉末完全致密时的厚度为39.9毫米。将上述600克50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金粉末放入热压模具内腔后，再将压头插入热压模具内腔，使压头自由下落接触钢结硬质合金粉末，此时钢结硬质合金粉末的厚度，即压头的下表面到热压模具底部的距离(热压模具型腔高度+压头露出热压模具长度-压头总长度)为99.8毫米。将热压模具、钢结硬质合金粉末、压头构成的组合体，放入热压机工作室中；对所述热压机工作室抽真空至1×10-2Pa后充氩气至压力0.07MPa，接着将所述钢结硬质合金粉末以25℃/分钟的速率从室温25℃快速加热到1265℃，此时钢结硬质合金粉末中含有约10％体积分数的液相，使压头以4毫米/秒下行对所述钢结硬质合金粉末进行轴向压制，在轴向压力和热压模具内腔壁的侧向压力共同作用下所述钢结硬质合金粉末固结体的相对密度逐渐增大。当压头下行61.9毫米，即此时钢结硬质合金粉末的厚度为37.9毫米，比钢结硬质合金粉末完全致密时的厚度39.9毫米少约5％时，立即终止压头的下行并停止对压头加压，同时停止对所述钢结硬质合金粉末加热，完成所述钢结硬质合金的制造。有厚约2毫米、重量约30克的钢结硬质合金粉末从热压模具内腔壁与压头之间的缝隙中被挤出。从升温开始到停止加热、加压约50分钟。
对用本发明制造的上述50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金进行密度测试，结果是6.0425克/厘米3，相对密度99.71％。光学显微镜观察到硬质相TiC颗粒的平均尺寸约3μm。对上述钢结硬质合金在1030℃淬火、530℃回火后，测试的平均硬度约HRA73.3，平均三点弯曲强度1400MPa。
作为对比，用同样的钢结硬质合金粉末通过液相烧结制造钢结硬质合金。实验结果表明，能够取得最高相对密度的烧结工艺是烧结温度1350℃、保温时间2小时。将真空烧结炉工作室抽真空至1×10-2Pa后充氩气至压力0.07MPa，接着将所述钢结硬质合金粉末以25℃/分钟的速率从室温25℃加热到烧结温度1350℃，保温2小时，停止加热，完成所述钢结硬质合金的制造。这样的话，对于液相烧结，从升温开始到停止加热约2小时53分钟；依据前面的描述，对于本发明的制造方法，从升温开始到停止加热、加压，约50分钟；本发明的制造方法和液相烧结在加热前抽真空、充氩气的时间大致相同，完成制造后本发明的制造方法降温到室温的时间比液相烧结短(本发明的制造方法的降温起始温度1265℃比液相烧结的降温起始温度1350℃低)，所以根据上述分析本发明的制造方法大大缩短了制造时间。
对用液相烧结制造的上述50TiC-50Cr12MoV(重量百分数)钢结硬质合金进行密度测试，结果是5.96克/厘米3，相对密度98.35％，这是液相烧结可达到的最高致密度，相对密度低于本发明方法的99.71％。光学显微镜观察到硬质相TiC颗粒的平均尺寸约5.5μm。对上述钢结硬质合金在1030℃淬火、530℃回火后，测试的平均硬度约HRA71.2，平均三点弯曲强度1200MPa，低于上述本发明方法的平均硬度和平均三点弯曲强度。
