2纳米材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-27/a569a91ffd9e2d0fc39edbb37c2e8ef6.gif" />
一种尺寸可控的Pt/MnO2纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于贵金属/半导体复合纳米材料制备技术领域，具体涉及一种尺寸可控的多孔核壳结构材料及其制备方法。
背景技术
贵金属材料主要是指金、银和铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)等8种金属元素构成的材料，贵金属纳米颗粒之所以吸引到生物医学领域研究者的目光是由于贵金属纳米颗粒独特的局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmons Resonance,LSPR)性质(物理,2014,43,290-298)，性质定义为当入射光线照射到纳米尺度的贵金属材料时，如果入射光子频率与贵金属材料表面电子振动频率相符合时，贵金属纳米材料会对光子产生强吸收。因此贵金属纳米材料广泛用于药物研究、细胞标记、分子动力学研究(ChemicalSociety Reviews,2012,41,2943-2970)以及抗肿瘤(Journal of the American ChemicalSociety,2008,130,6896-6897)等领域被研究众多。
由于单一组分的纳米颗粒难以同时满足临床治疗上的诸多要求，如生物相容性、靶向性、高效性等，因此研究者们通常将几种纳米颗粒复合起来，通过修饰得到多种功能的纳米复合物。其中，最常见的方法是形成核壳型纳米结构的载体，从而达到多种功能治疗肿瘤的目的。将贵金属与金属氧化物半导体材料结合形成核壳型纳米颗粒时，会产生等离子体增强化学反应的效应(Advanced Materials,2014,26,5274-5309)，该效应使得贵金属-金属氧化物半导体界面能通过增强光吸收以及热电子效应发生氧化还原反应，例如在肿瘤部位发生氧化还原反应，在细胞内产生活性氧自由基，导致细胞内发生氧化应激反应，从而使得肿瘤细胞死亡。这一现象使得贵金属-半导体复合材料在化学、生物医学领域有巨大的应用潜力。
铂(Pt)是一种常见的贵金属材料，由于在整个可见光区域表现为宽带吸收，因此Pt纳米颗粒近年来被应用于光催化与光热治疗，并且与无孔的纳米粒子相比，多孔的Pt纳米粒子在光吸收和光热转换方面具有额外的优势，且能够应用于药物的负载(AdvancedHealthcare Materials 2016，5,3165-3172)。二氧化锰(MnO2)材料不仅具有pH响应性，而且降解产物中含有氧气，因此MnO2可以作为pH响应材料，同时也可以作为增强光动力治疗效果的材料(Advanced Functional Materials,2016,26,5490-5498)。以多孔Pt纳米颗粒为内核、以MnO2为外壳的核壳结构材料将利用贵金属-金属半导体界面反应作用于肿瘤的光动力治疗。目前尚未见任何关于内核与外壳可调的多孔Pt/MnO2核壳结构的合成方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种尺寸可控的Pt/MnO2纳米材料及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种尺寸可控的Pt/MnO2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将非离子型表面活性剂与铂前驱体溶液混合，接着加入还原剂，在超声及室温条件下反应，得到多孔的Pt纳米颗粒的胶体溶液；上述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇十六烷基醚或月桂醇聚氧乙烯醚，上述铂前驱体为氯铂酸、氯亚铂酸钾或氯铂酸钾，上述还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖或柠檬酸钠；
2)在上述铂纳米颗粒的胶体溶液中加入MnO2的金属盐前驱体(醋酸锰)的水溶液得到第二混合溶液，静置反应；随后加入碱液调节第二混合溶液的pH至8～14，超声反应，离心分离反应溶液得到以多孔Pt纳米颗粒为内核、以MnO2为外壳的核壳结构材料。
在本发明一较佳实施例中，所述第一混合溶液中，Pt前驱体的浓度为0.1～10mmol/L，所述非离子型表面活性剂的浓度为1～100g/L。这两个浓度皆为在混合溶液中的浓度。
在本发明一较佳实施例中，所述第二混合溶液中醋酸锰的浓度为0.1～0.3mmol/L。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤2)中，加入碱液调节第二混合溶液的pH，所述碱液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、尿素中的一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述方法制备的Pt/MnO2核壳纳米材料，该核壳结构材料具有多孔Pt纳米颗粒的内核和MnO2纳米颗粒的外壳，其中Pt纳米颗粒的粒径为20～100nm，孔径大小为1～10nm，MnO2壳层厚度为20～50nm，包覆率为100％。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本方案提供了尺寸可控、具有新型结构的Pt/MnO2复合材料及其制备方法。通过MnO2在多孔Pt纳米颗粒表面的包覆赋予了Pt纳米颗粒pH的响应性和基于贵金属/金属氧化物增强光动力反应的特性。通过控制Pt前驱体溶液与非离子型表面活性剂的摩尔比、MnO2的金属盐前驱体的用量可以创新性地实现对Pt/MnO2核壳纳米材料的尺寸的精确调控。不同尺寸的Pt/MnO2核壳纳米材料在紫外-可见-近红外光区具有不同的光吸收性能，进而能够将光能转换为热能或者通过光动力反应转换为对癌细胞具有杀伤作用的活性氧。因此，利用特定波长的光照和药物在多孔铂内核的负载，可以预见本方案所提供的Pt/MnO2纳米材料在肿瘤的光热、光动力以及药物治疗中将具有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中所得Pt/MnO2纳米材料的透射电镜图。
图2为实施例2中所得Pt/MnO2纳米材料的透射电镜图。
图3为实施例2中所得Pt/MnO2纳米材料的元素分布图。
图4为实施例3中所得Pt/MnO2纳米材料的透射电镜图。
图5为实施例4中所得的Pt纳米颗粒的透射电镜图。
图6为实施例4中所得Pt/MnO2纳米材料的透射电镜图。
图7为实施例5中所得的Pt纳米颗粒的透射电镜图。
图8为实施例5中所得Pt/MnO2纳米材料的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种Pt/MnO2的纳米材料，制备方法包括如下步骤：
将氯亚铂酸钾溶液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为5mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1：3，聚氧乙烯基醚的浓度为100g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，产物在10000r/min转速下离心12min。除去上清液，再加入水分散即制得纳米铂颗粒。随后取1mg铂纳米颗粒的胶体溶液，加入醋酸锰的水溶液，使得其浓度为0.125mmol/L，静置30min，在超声下于混合溶液中加入碳酸钠，使得其浓度为1.2mmol/L，超声30min。产物在7000r/min转速下离心10min，除去上清液，再加入水分散即得到Pt/MnO2核壳纳米材料的胶体溶液。本实例得到的核壳结构平均尺寸为74nm，平均内核平均尺寸为34nm，外壳平均尺寸为20nm，图1为本实施例产物的透射电镜图。
实施例2
实施例2包括如下步骤：
将氯亚铂酸钾溶液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为5mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1：3，聚氧乙烯基醚的浓度为50g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，产物在9000r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即制得纳米铂颗粒。随后取1mg铂纳米颗粒的胶体溶液，加入醋酸锰的水溶液，使得其浓度为0.25mmol/L，静置30min，在超声下于混合溶液中加入碳酸钠，使得其浓度为1.2mmol/L，超声30min。产物在6500r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到Pt/MnO2核壳纳米材料的胶体溶液。本实例得到的核壳结构平均尺寸为124nm，平均内核平均尺寸为45nm，外壳平均尺寸为39nm，图2为本实施例产物的透射电镜图；图3为本实施例产物的元素分布图，表明本实施例产物以铂Pt纳米颗粒为内核、包覆MnO2纳米外壳。
实施例3
实施例3包括如下步骤：
将氯亚铂酸钾溶液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为5mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1：3，聚氧乙烯基醚的浓度为2g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，产物在8000r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即制得纳米铂颗粒。随后取1mg铂纳米颗粒的胶体溶液，加入醋酸锰的水溶液，使得其浓度为0.25mmol/L，静置30min,在超声下于混合溶液中加入碳酸钠，使得其浓度为1.2mmol/L,超声30min。产物在5500r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到Pt/MnO2核壳纳米材料的胶体溶液。本实例得到的核壳结构平均尺寸为123nm，平均内核平均尺寸为53nm，外壳平均尺寸为35nm，图4为本实施例产物的透射电镜图。
实施例4
实施例4包括如下步骤：
将氯亚铂酸钾溶液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为0.6mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1：6，聚氧乙烯基醚的浓度为100g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，产物在10000r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即制得纳米铂颗粒。随后取1mg铂纳米颗粒的胶体溶液，加入醋酸锰的水溶液，使得其浓度为0.125mmol/L，静置30min，在超声下于混合溶液中加入碳酸钠，使得其浓度为1.2mmol/L，超声30min。产物在7000r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到Pt/MnO2核壳纳米材料的胶体溶液。本实例得到的核壳结构平均尺寸为61nm，平均内核平均尺寸为21nm，外壳平均尺寸为20nm，图5为本实例中Pt纳米颗粒的透射电镜图，图6为本实施例产物的透射电镜图。
实施例5
实施例5包括如下步骤：
将氯亚铂酸钾溶液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶液混合在离心管中，随后加入抗坏血酸溶液。控制氯亚铂酸钾浓度为0.8mmol/L，同时氯亚铂酸钾与抗坏血酸的摩尔比为1：6，聚氧乙烯基醚的浓度为100g/L。在200W超声清洗机中反应1h。在此条件下发生还原反应，产物在9000r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即制得纳米铂颗粒。随后取1mg铂纳米颗粒的胶体溶液，加入醋酸锰的水溶液，使得其浓度为0.25mmol/L，静置30min，在超声下于混合溶液中加入碳酸钠，使得其浓度为1.2mmol/L，超声30min。产物在6500r/min转速下离心10min。除去上清液，再加入水分散即得到Pt/MnO2核壳纳米材料的胶体溶液。本实例得到的核壳结构平均尺寸为100nm，平均内核平均尺寸为30nm，外壳平均尺寸为35nm，图7为本实例中Pt纳米颗粒的透射电镜图，图8为本实施例产物的透射电镜图。
实施例6
实施例6包括如下步骤：
步骤同实施例4，氯亚铂酸钾的浓度改为0.4mmol/L，本实例得到的核壳结构平均尺寸为58nm，平均内核平均尺寸为18nm，外壳平均尺寸为20nm。
实施例7
实施例7包括如下步骤：
步骤同实施例5，氯亚铂酸钾的浓度改为0.4mmol/L，本实例得到的核壳结构平均尺寸为88nm，平均内核平均尺寸为18nm，外壳平均尺寸为35nm。
实施例8
实施例8包括如下步骤：
步骤同实施例4，氯亚铂酸钾的浓度改为0.7mmol/L，本实例得到的核壳结构平均尺寸为65nm，平均内核平均尺寸为25nm，外壳平均尺寸为20nm。
实施例9
实施例9包括如下步骤：
步骤同实施例5，氯亚铂酸钾的浓度改为0.7mmol/L，本实例得到的核壳结构平均尺寸为95nm，平均内核平均尺寸为25nm，外壳平均尺寸为35nm。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
