一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法
技术领域：
本发明属于导电墨水制备技术，具体的涉及一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其制备方法，其广泛应用于印刷电子中元器件的加工与制造。
背景技术：
印刷电子是指采用快速、高效和灵活的数字化打印技术在基板上形成导电线路和图形，或形成整个印制电路板的过程。相比传统的微纳加工，印刷电子的最大特点在于其不依赖于基底材料的导体或半导体性质，可以以薄膜形态沉积到任何材料上。此外，印刷电子还具有柔性化、大面积、低成本、绿色环保等先天优势。二十一世纪以来，人们对印刷电子进行了逐步深入的研究，已经发掘了其在PCB、OLED、RFID、TFT、光伏器件、传感器、薄膜开关等技术领域的广泛应用。而印刷电子的关键技术之一就在于制备环保、低成本的新型导电墨水。
导电墨水主要由导电填料和各种助剂组成，根据其导电介质的不同，可以分为无机系导电墨水和有机系导电墨水。其中，有机系导电墨水尚未实用化，因其在制备过程中的分散性不佳导致在使用过程中的可印刷性比较差，而且导电性能不如无机导电墨水；而无机系导电墨水又可分为金属系导电墨水和碳系导电墨水，其中碳系导电墨的导电性能略低于金属导电墨水，而且提纯困难，使得其制造成本过高，从而限制的其在印刷电子上的应用；金属系导电墨水主要有纳米金、银、铜等贵金属纳米颗粒配置而成的导电墨水，考虑到成本与导电性，铜系导电墨水相对来说性价比最高，成本低但导电性几乎与银相当。
如：专利CN201010221315.0公开了一种纳米铜导电墨水的制备方法，制备方法是：将铜盐和保护剂溶解于溶剂中，升温搅拌，加入少量碱性溶液调节pH为7～10，滴入还原剂，持续搅拌反应30～60分钟后，冷却至室温，得到纳米铜分散液；对纳米铜分散液进行离心、洗涤、在室温下真空干燥，得到纳米铜颗粒；将纳米铜颗粒分散到有机溶剂中，超声处理，得到纳米铜导电墨水；专利CN201410778114.9公开了一种导电纳米铜墨水及其制备方法，制备方法包括：采用新鲜制备的氢氧化铜，与保护剂在第一溶剂中混合反应，再加入L-抗坏血酸，得到铜纳米颗粒分散液；从铜纳米颗粒分散液中分离得到铜纳米颗粒，洗涤后加入第二溶剂，得到纳米导电铜墨水。
另外，如CN201910191510.4公开了一种纳米铜喷墨打印墨水的制备方法和用途，其制备步骤为：配制聚乙烯吡咯烷酮前驱液，通过替换不同的平均分子量的聚乙烯吡咯烷酮，以得到不同粒径的铜纳米颗粒，并配制铜源前驱液、还原剂前驱液，将铜源前驱液和还原剂前驱液一起滴加至聚乙烯吡咯烷酮前驱液中，搅拌油浴；所得的产物进行离心洗涤后真空干燥，得到铜纳米颗粒；将得到不同粒径的铜纳米颗粒混合，随后溶于去离子水、乙二醇和丙三醇的混合液中，超声分散，得到所述纳米铜喷墨打印墨水。CN200810201967.0公开了以次磷酸钠低还原剂，以硫酸铜为前驱体，并添加了LD、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂和分散剂，采用有机体相一缩二乙醇(DEG)的液相还原法，在温度120～160℃下制备得到性能稳定的纳米铜导电墨水；通过电渗析除去黑水中的杂质离子，再用减压蒸馏的方法使纳米铜粒子在墨水中的含量达到5～30％(重量百分)；纳米铜粒子的粒径为20～50nm，且分布均匀。
目前，对于铜纳米颗粒的制备方法多种多样，但利用高效的超声声化学效应来快速获得铜纳米颗粒的制备还尚未有报道，本发明方法制备的铜纳米颗粒具有工艺简单、成本低、绿色环保、产率高、抗氧化性好、分散性优，且极易形成大规模产生。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种绿色环保的导电纳米铜墨水及其高效制备方法。该方法的优势在于首次提出利用高功率的超声波在液相中形成的空化与声流效应，这种声化学效应使得基础的化学还原过程发生了改变。在高能量的声化学过程，声空化产生的自由基或高能量物质扩散到液相中，引发一系列化学反应，从而形成纳米颗粒。再加之该方法中还原剂的产物具有极好的分散效果，因此制备出的铜纳米颗粒分散性好、工艺简单、成本低廉且对环境无污染，且极易形成大规模生产，其合成的导电墨水性能稳定、成本低且适用于印刷电子的广泛需求。
具体地，本发明所采用的技术方案如下：
首先，本发明提供了一种用于绿色环保的导电墨水的铜纳米颗粒的制备方法，所述制备方法包括：
将铜源按0.2-2mol/L加入溶剂A中，搅拌均匀后加热到50-90℃，得到溶液a；将还原剂按2-10mol/L加入溶剂A中，然后加入一定量的分散剂，搅拌均匀后得到溶液b；将溶液b置于50-90℃的定制的超声装置中，按预先设置好的超声参数对溶液b进行快速溶解；待溶液b混合均匀后，将溶液a快速倒入溶液b中，超声持续0.1-1h后冷却至室温，重复离心多次后得到沉淀的铜纳米颗粒。
该方法利用的是氢氧化铜与抗坏血酸独有的化学反应特性，依靠反应产生的脱氢抗坏血酸分子吸附在纳米颗粒表面，进而来阻止原子的形核与长大过程，从而实现均匀分散、粒径统一的铜纳米颗粒。其次，该反应产生的副产物是水，其反应过程温和无污染，这就给该反应实现大规模生产提供了更安全可靠环保的必要条件，这与以上两个专利完全不一样；最后，本发明引入了超声波来加速反应的进行，从而实现了更好的反应效果与分散性，这决定着铜基导电墨水在印刷电子过程中的适应性与可印刷性。
所述的铜源优选为硝酸铜、硫酸铜、氢氧化铜或氯化铜中的至少一种。
所述的溶剂A优选为－缩二乙二醇、二缩二乙二醇、乙醇、乙二醇、丙三醇的一种或至少两种混合物。
所述的还原剂优选为次亚磷酸钠、抗坏血酸、水合肼、硼氢化钾、甲胺的一种或至少两种混合物。
所述的分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酰胺、司盘的一种或至少两种混合物。
所述的超声参数优选为：超声功率为1000-3000W、超声频率为20-200kHz、超声间歇脉冲比为1：1-10：1。
优选的，所述的溶液a和溶液b的温度相同。
优选的，所述的离心条件为于5000-8000r/min离心洗涤。
优选的，所述的离心洗涤次数为4次。
该方法制备铜纳米颗粒的过程中所选材料的优势在于其化学合成过程中无污染物或复杂副产物生成，且试剂都有绿色环保、无毒等特点；此外，该方法所选超声参数与试剂比例都是经过大量的实验探索所优化得到的，具有可重复性高、工艺稳定性好、适用于大规模生成等优势。
其次，本发明在前述方法的基础上，提供了一种绿色环保的导电纳米铜墨水的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：将制备方法制备得到的铜纳米颗粒，第三溶剂、粘结剂和发泡剂等按一定质量比混合后，再放入专用混膏机中进行搅匀，最终获得所需要的纳米铜导电墨水
具体地，将制备的铜纳米颗粒、第三溶剂B、粘结剂C和发泡剂D等按一定质量比混合后，再放入专用混膏机中进行搅匀，最终获得所需要的纳米铜导电墨水。
所述的第三溶剂B优选为乙二醇、丙三醇、去离子水、乙醇的一种或至少两种混合物。
所述的粘结剂C优选为乙基纤维素、聚乙烯、醇聚氨酯、丙三醇、松油醇、聚丙烯酸酯的一种或至少两种混合物。
所述的发泡剂D优选为偶氮二甲酰胺、乙二醇、N-亚硝基化合物、亚硝酸胺的一种或至少两种混合物
优选的，所述的纳米颗粒与溶剂质量比为2：1-6：1。
优选的，所述的纳米颗粒与粘结剂质量比为20：1-30：1。
优选的，所述的纳米颗粒与发泡剂质量比为15：1-30：1
优选的，所述的混膏机转速为500-1500r/min。
优选的，所述的混膏次数为3-6次。
优选的，所述墨水中铜纳米颗粒固含量为50％-90％。
该方法制备铜纳米导电墨水的添加试剂、比例以及制备参数的选择是基于该铜纳米颗粒制备原理的特殊性，其配方与工艺具有特殊性，尤其是多种有机溶剂的添加对铜纳米颗粒的抗氧化、低温烧结、导电导热性能的提升。
进一步地，本发明一种绿色环保的导电纳米铜墨水，所述墨水通过所述的制备方法制备得到。
所述导电纳米铜墨水中铜纳米颗粒固含量为50％-90％。
本发明提供了由前述方法制备铜纳米颗粒导电墨水，其中纳米颗粒的粒径在150nm左右，其分散性极好。与目前公开的技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明是利用的是氢氧化铜与抗坏血酸独有的化学反应特性，依靠反应产生的脱氢抗坏血酸分子吸附在纳米颗粒表面，进而来阻止原子的形核与长大过程，从而实现均匀分散、粒径统一的铜纳米颗粒。该反应产生的副产物是水，其反应过程温和无污染，这就给该反应实现大规模生产提供了更安全可靠环保的必要条件。
(2)本发明引入了超声波作用，利用高能量超声波在液相中的特殊效应来加速反应的进行，从而实现了更好的反应效果与分散性，这决定着铜基导电墨水在印刷电子过程中的适应性与可印刷性。
(3)通过本发明制备的铜纳米颗粒，其粒径平均在150nm左右，具有极好的分散性，且形貌粒径分布均匀，可作为数字化、自动化高的喷墨打印技术所需的导电填料。
(4)本发明无需保护气体、成本低廉、工艺简单、绿色环保、超高效率、产率极高，且适用于大批量生产。此外，本发明制备的导电墨水良好的抗氧化性和导电率，在印刷电子领域有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1过程中超声声化学反应的原理示意图；
图2是本发明实施例1所获得的纳米铜颗粒的XRD图；
图3a-3b本发明实施例1所获得的纳米铜颗粒的SEM图和粒径分布柱状图；
图4a-4c分别是本发明实施例1-3所获得的不同超声参数下纳米铜颗粒合成过程中的UV、SEM形貌；
图5是本发明实施例1所获得的印刷电子电路实物图；
图6是本发明实施例1-3印刷电子图案线路的电阻率对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于此：
实施例1
(1)称取3g氢氧化铜加入到150ml乙醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至50℃，待完全溶解后得到溶液a；称取15g抗坏血酸作为还原剂，再称取2g聚乙烯吡咯烷酮(K-20)作为保护剂，将二者混合均匀后加入150ml乙醇中溶解，持续搅拌后加热至50℃，待完全溶解后得到溶液b。
(2)将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，其预先设置的超声参数：功率1000W、频率20KHz、脉冲比3：1，加热至50℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应10min，待溶液由浅蓝色变为深红色后，得到铜纳米颗粒溶液。
(3)将步骤(2)中所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，4000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。
(4)将新鲜制备的铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素等按质量比为7：1：1：0.5：0.5混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合5次，最终获得铜纳米颗粒导电墨水。
其中，图1是本发明实施例1过程中超声声化学反应的原理示意图；图2是本发明实施例1所获得的纳米铜颗粒的XRD图；图3a-3b本发明实施例1所获得的纳米铜颗粒的SEM图和粒径分布柱状图；图5是本发明实施例1所获得的印刷电子电路实物图。
实施例2
(1)称取5g醋酸铜加入到100ml乙醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至100℃，待完全溶解后得到溶液a；称取10g硼氢化钠作为还原剂，再称取2g聚乙烯吡咯烷酮(K-20)作为保护剂，将二者混合均匀后加入100ml乙醇中溶解，持续搅拌后加热至100℃，待完全溶解后得到溶液b。
(2)将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，其预先设置的超声参数：功率1200W、频率35KHz、脉冲比4：1，加热至100℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应10min，待溶液由浅蓝色变为深红色后，得到铜纳米颗粒溶液。
(3)将步骤(2)中所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，4000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。
(4)将新鲜制备的铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素等按质量比为7：1：1：0.5：0.5混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合5次，最终获得铜纳米颗粒导电墨水。
实施例3
(1)称取10g硫酸铜加入到100ml乙醇溶剂中混合均匀，持续搅拌后加热至80℃，待完全溶解后得到溶液a；称取20g抗坏血酸作为还原剂，再称取5g聚乙烯吡咯烷酮(K-30)作为保护剂，将二者混合均匀后加入100ml乙醇中溶解，持续搅拌后加热至80℃，待完全溶解后得到溶液b。
(2)将溶液b置于施加径直向下作用的脉冲超声波装置中，其预先设置的超声参数：功率1500W、频率40KHz、脉冲比5：1，加热至80℃后，将溶液a快速倒入溶液b中反应10min，待溶液由浅蓝色变为深红色后，得到铜纳米颗粒溶液。
(3)将步骤(2)中所获得的铜纳米颗粒溶液冷却至室温，4000r/min去离子水离心洗涤4次后得到纯净的铜纳米颗粒。
(4)将新鲜制备的铜纳米颗粒、乙二醇、丙三醇、松油醇、乙基纤维素等按质量比为7：1：1：0.5：0.5混合均匀，然后置于转速为700r/min专用混膏机中混合5次，最终获得铜纳米颗粒导电墨水。
其中，图4a-4c分别是本发明实施例1-3所获得的不同超声参数下纳米铜颗粒合成过程中的UV、SEM形貌；图6是本发明实施例1-3印刷电子图案线路的电阻率对比图。
实施例4
(1)称取2g石墨粉加入到35ml质量分数为98％的硫酸溶液中，均匀搅拌2h后得到溶液a；再称取6gKMnO4粉末缓慢加入到溶液a中，持续搅拌并加热至40℃后反应30min，然后在剧烈搅拌下加入90ml水稀释得到的溶液，得到深棕色悬浮液c。
(2)将悬浮液c中加入150ml蒸馏水和30％的H2O2溶液(10ml)终止反应。连续搅拌2小时后，用5％HCl水溶液反复离心过滤，以去除残留的金属离子。然后，用蒸馏水重复离心过程，直到溶液的pH变为中性。
(3)将0.2g合成的石墨氧化物再分散在200ml蒸馏水中，并进行30min的超声处理，使石墨氧化物剥离成氧化石墨烯的单层(GO)，并进一步用于石墨烯的合成。
(4)将NaOH溶液逐滴加入氧化石墨烯溶液(0.2g/200mL)中来调节pH至10，然后加入2mL肼，超声照射整个反应2h，反应结束温度为60±5℃左右，反应完成后得到石墨烯纳米片溶液。
(5)将得到的石墨烯纳米片用蒸馏水彻底洗净，12000rpm离心10分钟，以去除残留。这个过程重复几次，直到合成的产物中没有了微量的杂质，从而得到纯净的石墨烯纳米片。
实施例5
(1)称取0.01mol％二茂铁溶解加入到50ml质量分数为99％的对二甲苯溶液中，均匀搅拌后得到溶液a；再称取2g硅粉(直径2-5mm)缓慢加入到溶液a中，持续搅拌均匀后反应30min。
(2)将直径为6mm的超声波变幅杆深入到溶液a中，在常温常压下，通过预先设置的超声功率为200W、振幅为65％参数，对溶液持续输出高能量超声波20min，待反应完全后，溶液变为灰色并有黑色沉淀物产生。
(3)将得到的沉淀物用蒸馏水彻底洗净，12000rpm离心10分钟，以去除残留。这个过程重复几次，直到合成的产物中没有了微量的杂质，从而得到纯净的碳纳米管。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
