一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学还原技术领域，尤其师一种用于电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的高速发展，地球的生态环境正在遭到严重的破坏，其中影响最大的就是所谓温室效应，导致温室效应的最直接原因是二氧化碳在大气中含量的增加。二氧化碳是化石能源燃烧后产生的一种废物，同时也是一种重要的碳源。CO2分子在热力学上是稳定的，并且很难被激活以进一步转化为其他产物。使用可再生电力将CO2转化成能量密度较高的有机小分子具有巨大潜力。实现这一过程的关键在于需要高效、稳定、成本低的催化剂材料，其性能直接影响CO2电化学还原的活性和选择性。
在众多电催化材料中，已有报道二氧化碳可以被多种不同金属如铜、银、锡等电化学还原制备一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸等。银催化剂对二氧化碳还原为一氧化碳具有产物选择性极高，化学性质稳定，对环境无害等优点，但是需要较高的过电位。Rosen(Science,2011, 334(6056): 643-644)等用纳米银颗粒为催化剂，并以离子液体(EMIM-BF4)为电解液，其CO2电还原生产CO的过电位为0.17V。通过合金化可以提高催化剂的性能，韩国研究员(Chem Eng.J,2016,299,37-44)采用电化学沉积的方法制备了Ag-Cu合金催化剂，但CO法拉第电流和效率与Ag催化剂相比没有提升，这种电化学方法制备的银合金催化剂在CO2转化效率上没有表现出优势。
现有技术的电催化剂无法满足在较低的过电位下，以较高的电流效率产生单一产物，对二氧化碳利用的能量效率较低，其用于二氧化碳电还原的铜银合金催化剂存在着低电位下的催化效率和选择性不高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂及其制备方法，采用双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等阳离子表面活性剂为添加剂，以硼氢化钠或抗坏血酸为还原剂合成铜银合金，通过有效调控催化剂制备条件，获得具有不同比例的通式为CuxAgy的铜银合金催化剂，该催化剂将二氧化碳选择性的还原成一氧化碳，具有高电催化活性和选择性，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率，为CO2转化成能量密度较高的有机小分子提供了一种产物选择性极高，化学性质稳定，对环境无害和潜力巨大的电催化材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂，其特点是采用不同比例的铜银合金组成通式为CuxAgy的粉末催化剂，其中，0≤x＜1；0＜y≤1；x+y=1；所述粉末的晶粒尺寸为20~60nm。
一种用于二氧化碳电化学还原的催化剂的制备方法，其特点是采用双十八烷基二甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵的阳离子表面活性剂为添加剂，以硼氢化钠或抗坏血酸为还原剂合成铜银合金，获得具有不同比例的铜银合金催化剂，其催化剂通式为CuxAgy，具体制备包括下述步骤：
a步骤：将阳离子表面活性剂为添加剂与乙醇和水搅拌混合后加入银盐和铜盐，溶解后得S1溶液为前驱体，所述阳离子表面活性剂与乙醇、水、银盐和铜盐的摩尔比为1：1116~2232：28970~57940：8.4~25.2：8.4~25.2。
b步骤：将硼氢化钠或抗坏血酸为还原剂在搅拌条件下溶于乙醇和水的混合溶液中得S2溶液，所述还原剂与乙醇和水的摩尔比为1：4.3~8.6：112~224。
c步骤：将S2溶液与S1溶液按1：0.5~2体积比混合，在-1~5℃温度下反应0.5~1.5h，反应液经离心分离，获得的产物依次用冰水、乙酸和乙酸洗涤后真空干燥，得通式为CuxAgy的粉末催化剂，其中，0≤x＜1；0＜y≤1；x+y=1；所述粉末的晶粒尺寸为20~60nm。
所述银盐为硝酸银、氟化银、高氯酸银中的一种或两种以上的混合；所述铜盐为硝酸铜、高氯酸铜中的一种或两种以上的混合。
所述阳离子表面活性剂与银盐和铜盐中的金属总量摩尔比为1:16.82~33.64。
所述还原剂的用量与银盐和铜盐中的金属总量摩尔比为1:0.065~0.13。
本发明与现有技术相比具有产物选择性极高，化学性质稳定，制备工艺简单、易操作，对环境无害等优点，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率，在低电位条件下可有效提高催化剂的选择性，为CO2转化成能量密度较高的有机小分子提供了一种产物选择性和电催化活性极高，化学性质稳定，对环境无害和潜力巨大的电催化材料。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂扫描电镜图像；
图2为实施例1制备的催化剂透射电镜图像；
图3为实施例1制备的催化剂X射线衍射图像；
图4为各实施例制备的催化剂在CO2饱和的0.5M CsI溶液中法拉第效率图；
图5为各实施例制备的催化剂在CO2饱和的0.5M CsI溶液中的电流密度图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1）制备模板剂前体：将0.045g双十八烷基二甲基氯化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.4g高氯酸银和0.169g高氯酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取抗坏血酸3.491g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.25Ag0.75的粉末催化剂。
实施例2
1）制备模板剂前体：将0.045g双十八烷基二甲基氯化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.1086g硝酸银和0.15g硝酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取硼氢化钠0.75g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.5Ag0. 5的粉末催化剂。
实施例3
1）制备模板剂前体：将0.028g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.3285硝酸银和0.45g硝酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取硼氢化钠0.75g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.25Ag0.75的粉末催化剂。
实施例4
1）制备模板剂前体：将0.028g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.3285g硝酸银和0.15g硝酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取抗坏血酸3.491g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.25Ag0.75的粉末催化剂。
实施例5
1）制备模板剂前体：将0.045g双十八烷基二甲基氯化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.3285g硝酸银和0.15g硝酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取硼氢化钠0.75g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.25Ag0.75的粉末催化剂。
实施例6
1）制备模板剂前体：将0.045g双十八烷基二甲基氯化铵溶解在5ml乙醇中，加入40ml纯水（乙醇与水的体积比为1:8），搅拌分散后利用冰水浴将反应体系温度降低至0℃，然后加入0.4g高氯酸银和0.169g高氯酸铜，搅拌为S1溶液，待用。
2）制备还原剂：取硼氢化钠0.75g，在冰水浴条件下搅拌溶解在5ml乙醇和40ml蒸馏水的混合溶液中为S2溶液，待用。
3）合成铜银合金：在冰水浴搅拌条件下，将上述S2溶液滴加在S1溶液中，反应40分钟至无气泡产生，反应完成后离心收集产物（离心转速为13000r/min），并用冰水洗涤3次、乙醇洗涤2次、醋酸洗涤1次，洗涤后的产物经真空干燥为Cu0.25Ag0.75的粉末催化剂。
上述实施例1~6制备的催化剂作为阴极催化剂，以铂网作为阳极，在H型电解池中进行CO2还原为CO的电化学反应，其阳极电解液为0.1M 浓度KHCO3，阴极电解液为0.5M 浓度的CsI，Nafion117膜为质子交换膜，电解池工作电压控制在-1.2~-1.7VvsAg/AgCl。
参阅附图2，从实施例1制备的Cu0.25Ag0.75催化剂材料的TEM图中可以看出，合金颗粒尺寸在20~60nm之间，从投射电镜能谱图中看出Cu和Ag在合金中均匀分布。
参阅附图3，实施例1制备的Cu0.25Ag0.75催化剂材料的XRD图，在2θ=38.16°、44.31°、64.47°等处出现分别对应立方晶系银的(111)、(200)、(220)晶面，在2θ=43.29°处出现对应铜的(111)晶面，合金主要以银的晶相形式存在，峰形有所拓宽，是形成铜银合金所导致。
参阅附图4，工作电极分别负载实施例1~6制备的铜银合金催化剂，在CO2饱和的0.5M CsI溶液中和-1.4VvsAg/AgCl电位条件下电解的产一氧化碳法拉第效率，可以看出，该催化剂将二氧化碳选择性的还原成一氧化碳，具有高电催化活性和选择性，能显著提高对二氧化碳利用的能量效率，为选择性极高，化学性质稳定的电催化材料。
参阅附图5，工作电极分别负载有实施例1~6制备的铜银合金催化剂，在CO2饱和的0.5M CsI溶液中和-1.4VvsAg/AgCl电位条件下电解的电流密度，可以看出该催化剂将二氧化碳选择性的还原成一氧化碳，具有高电催化活性和能量转化率。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
