2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-27/53a1105f6c97a6d141a0a65636bfed70.gif" />
一种含有Cr2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法
技术领域
本发明属于铜合金制备技术领域，具体涉及一种含有Cr2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法。
背景技术
铜铬锆材料因其高强高导电的特性，主要应用于高速轨道交通、焊接工程、冶金、电力、引线框架材料等行业。目前常规的生产工艺是通过固溶时效的热处理方式，利用Cr、Zr两种元素的析出强化来提高材料的力学性能，因此该种材料的高强、高导是受到到温度限制的，其软化温度约为550℃，所以限制了该种材料的应用领域，并且常规铜铬锆是采用熔炼、浇铸的工艺制备，Cr、Zr相组织粗大，使得固溶时效难以全面发挥其高强高导电的特性。
现有技术铜铬锆合金的工艺过程通常包括以下步骤：
1)配料：将原材料Cu块、Cr块、Zr块按照比例进行配比；
2)真空感应熔炼：在陶瓷坩埚中装入配好的Cu块、Cr块，Zr采用二次加料的方式计入，在真空条件下，通过梯度加热，使得原材料熔化；
3)二次加料：当Cu、Cr完全融化后，充入氩气进行保护，随后加入金属 Zr；
4)浇注冷却：当陶瓷坩埚中原材料全部熔化，并在电磁搅拌作用下成分均匀后，将陶瓷坩埚中熔液倾倒入水冷模具中，冷却一小时方可出炉；
5)热处理：进行固溶时效得到铸锭；
6)机械加工：采用机加设备将铸锭按图纸加工为所需的产品形状。
但是现有技术存在以下技术缺点：第一，仅依靠固溶时效的方式的析出相进行强化，无法应用高温领域；第二，铸锭制备过程，组织粗大，容易造成固溶不充分，影响强化效果；第三，受限于工艺条件，无法制备复杂形状的样品。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种含有Cr2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法。
本发明的制备方法为：一种含有Cr2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按照Cr为0.3-4％、Zr含量为0.1-1％、Nb含量为0.3-4％、Cu 为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；
(2)雾化制粉：将所述原料经过精炼，再采用真空感应气雾化法或冷却成锭采用电极感应气雾化法制成含有Cr2Nb相的球形粉末；
(3)3D打印型材：选择粒度区间为20-100μm的球形粉作为3D打印原材料，通过能量束对原材料进行3D打印，用于得到处于饱和态的铜合金型材；
(4)时效处理：对经过3D打印的铜合金型材进行时效处理，温度控制在 300-500℃，时效时间控制在2-5h，得到3D打印样件；
(5)机械加工：采用机加设备对所述3D打印样件按照图纸要求进行成品加工。
进一步地，步骤(2)中所述原料精炼的方法为包括以下步骤：
S1：将Cr以Cr粉形式平铺在陶瓷箱底部，铺设厚度为1-2mm，通入氩气去除密封箱内空气，并保持密封箱内气压为0.5-0.7MPa，将Nb以Nb粉形式装入超音速微粒轰击喷枪，以距离Cr粉50mm，以250-300m/s速度向Cr粉进行均匀喷射，使得Nb粉与Cr粉快速结合，然后采用机械球磨2h进行充分活化，得到非平衡的过饱和固溶体；有利于在后续熔炼过程中缩短原子的扩散距离，提高原子的扩散速度，使得Cr2Nb相更易生成，同时也避免了直接将Cr粉、Nb粉直接混合进行熔炼时因Cr、Nb原子扩散能力较差导致产品致密度降低。
S2：将铜原料放入陶瓷坩埚中升温至1300℃至完全熔化，然后加入所述过饱和固溶体，升温至1700℃至完全熔化，最后加入Zr原料，升温至1900℃至完全熔化，将陶瓷坩埚中熔液倾倒入水冷模具中，冷却1h后得到一次合金铸锭，将所述一次合金铸锭直接采用电极感应气雾化法制粉，或熔炼成液体后采用真空感应气雾化法制粉。
进一步地，非平衡的过饱和固溶体的制备方法还可替换为：将Cr以Cr粉形式、Nb以Nb粉形式分别装入超音速微粒轰击喷枪一和超音速微粒轰击喷枪二中，其中，超音速微粒轰击喷枪一和超音速微粒轰击喷枪二中在充满氩气保护的陶瓷密封箱内沿X轴同向对喷，Cr粉与Nb粉的喷速均为250-300m/s，且Cr 粉的送粉量为Nb粉的2倍原子比，使得Cr粉与Nb粉在空中对冲而快速结合，相对于将Cr粉平铺后采用Nb粉动态喷射，可以大大提高Cr粉与Nb粉的接触率，然后采用机械球磨2h进行充分活化，得到非平衡的过饱和固溶体。
更进一步地，所述原料精炼的方法还包括：
S3：将所述铜合金铸锭放入模具中，分别沿X轴、Y轴、Z轴方向依次进行锻压，其中，X轴、Y轴方向每次变形量不低于40％，Z轴方向变形量不低于 70％，将铸锭锻压成板材；
S4：将所述板材在室温下进行10-20道次轧制，每次形变量不低于15％；
S5：将轧制后的板材切割成条状装入电子束熔炼设备的进料机构，采用电子束重熔技术对轧制后的板材进行二次重熔，冷却结晶后得到二次合金铸锭，将所述二次合金铸锭直接采用电极感应气雾化法制粉，或熔炼成液体后采用真空感应气雾化法制粉。一次合金铸锭在进过多次锻压和轧制后再加上经过电子束重熔能够使得二次合金铸锭中的Cr2Nb晶粒再次细化至纳米级别，再由该二次合金铸锭雾化制粉得到的金属粉末中Cr2Nb晶粒密度更高且更加均匀。
进一步地，步骤(1)中所述Cu为纯度为≥99.990％的电解铜板，Zr采用纯度为≥99.9％的结晶Zr，Cr采用纯度≥99.9％，粒径为50-90μm的Cr粉，Nb采用采用纯度≥99.5％，粒径为10-20μm的Nb粉。
进一步地，步骤(2)中所述的真空感应气雾化法和所述电极感应气雾化法中均采用超音速紧耦合雾化喷嘴喷射高压气流将所述铜合金铸锭的金属液体雾化破碎成细小液滴，在低温氩气高压冷风气流中凝固成颗粒。经过超音速紧耦合雾化喷嘴处理后的金属液滴形状规则、大小均匀且粒径小。
更进一步地，所述低温氩气高压冷风气流的温度为-20～-10℃，压力为80～100atm。相较于常规的自然冷却，采用低温氩气高压冷风气流进行铸冷处理，保证了Cr2Nb相的细小弥散，提高了材料的强度和耐高温性能。
进一步地，步骤(3)中所述能量束为激光束、电子束或等离子束中的任意一种。
本发明的有益效果为：
(1)本发明在传统铬锆铜材料的基础上引入了Nb元素，并且在进行铸锭前对Nb粉、Cr粉进行充分活化，得到非平衡的过饱和固溶体，使得铜合金铸锭中更易形成Cr2Nb相。
(2)本发明采用雾化制粉和3D打印两联结合的工艺，在雾化制粉过程中采用低温氩气高压冷风气流对金属液滴进行铸冷处理，保证了Cr2Nb相的细小和处于充分的过饱和态，提高了析出相的弥散强化效果。
(3)本发明充分利用了3D打印优势，不仅能够制备复杂形状的零件，且制得的零件均具有得强度高且耐高温性能优良的优点。
附图说明
图1是本发明实施例7制备的CuCrNb粉末形貌图；
图2是本发明实施例7制备的CuCrNb金相图。
具体实施方式
实施例1
一种含有Cr2Nb相的高强高导耐高温铜合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按照Cr为2.2％、Zr含量为0.6％、Nb含量为1.1％、Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比，选择并称取相应的原料；所述Cu为纯度为≥99.990％的电解铜板，Zr采用纯度为≥99.9％的结晶Zr，Cr采用纯度≥99.9％，粒径为50-90μm的Cr粉，Nb采用采用纯度≥99.5％，粒径为10-20μm 的Nb粉；
(2)雾化制粉：将所述原料经过精炼预制成合金铸锭，使用坩埚熔将所述合金铸锭炼成合金液，再采用真空感应气雾化法将合金液经中间包底导管流至雾化喷嘴处，被气体冲击破碎，雾化成微米级尺度的细小熔滴，熔滴球化并凝固成粉末，即得到含有Cr2Nb相的球形粉末；
(3)3D打印型材：选择粒度区间为20-100μm的球形粉作为3D打印原材料，通过激光束对原材料进行3D打印，激光束功率为7000W，脉宽为200ns的脉冲激光，用于得到处于饱和态的铜合金型材；
(4)时效处理：对经过3D打印的铜合金型材进行时效处理，温度控制在 300-500℃，时效时间控制在2-5h，得到3D打印样件；
(5)机械加工：采用机加设备对所述3D打印样件按照图纸要求进行成品加工。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤(1)中配料按照Cr为0.6％、Zr含量为0.1％、Nb含量为0.3％、Cu 为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比。
步骤(2)中雾化制粉采用电极感应气雾化，在合适的真空条件及保护气体条件下下将精炼预制好的铜合金铸锭进行区域熔化，金属液体连续垂直穿过喷嘴往下流，通过紧耦合喷嘴由高压气流将金属液体雾化破碎成大量细小的液滴，细小的液滴在飞行中凝固成颗粒，即得到含有Cr2Nb相的球形粉末。
步骤(3)中3D打印采用电子束作为能量束对原材料进行3D打印，电子束的扫描速度为0.35m/s，束流为9mA。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤(1)中配料按照Cr 4％、Zr含量为1％、Nb含量为2％、Cu为余量的重量百分含量对铜合金元素进行配比。
步骤(3)中3D打印采用等离子束作为能量束对原材料进行3D打印，等离子束的功率为50kW。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤(2)中所述原料精炼的方法为包括以下步骤：
S1：将Cr以Cr粉形式平铺在陶瓷箱底部，铺设厚度为1.5mm，通入氩气去除密封箱内空气，并保持密封箱内气压为0.6MPa，将Nb以Nb粉形式装入超音速微粒轰击喷枪，以距离Cr粉50mm，以280m/s速度向Cr粉进行均匀喷射，使得Nb粉与Cr粉快速结合，然后采用机械球磨2h进行充分活化，得到非平衡的过饱和固溶体；有利于在后续熔炼过程中缩短原子的扩散距离，提高原子的扩散速度，使得Cr2Nb相更易生成，同时也避免了直接将Cr粉、Nb粉直接混合进行熔炼时因Cr、Nb原子扩散能力较差导致产品致密度降低。
S2：将铜原料放入陶瓷坩埚中升温至1300℃至完全熔化，然后加入所述过饱和固溶体，升温至1700℃至完全熔化，最后加入Zr原料，升温至1900℃至完全熔化，将陶瓷坩埚中熔液倾倒入水冷模具中，冷却1h后得到一次合金铸锭，将所述铜合金铸锭先熔炼成液体后然后采用真空感应气雾化法制粉。
实施例5
本实施例在实施例4的技术方案技术基础上进行了改进，在原料精炼的方法中包括实施例4的S1和S2，并且增加了以下步骤：
S3：将所述铜合金铸锭放入模具中，分别沿X轴、Y轴、Z轴方向依次进行锻压，其中，X轴、Y轴方向每次变形量不低于40％，Z轴方向变形量不低于 70％，将铸锭锻压成板材；
S4：将所述板材在室温下进行15道次轧制，每次形变量不低于15％；
S5：将轧制后的板材切割成条状装入电子束熔炼设备的进料机构，采用电子束重熔技术对轧制后的板材进行二次重熔，冷却结晶后得到二次合金铸锭，将所述二次合金铸锭先熔炼成液体后采用真空感应气雾化法制粉。一次合金铸锭在进过多次锻压和轧制后再加上经过电子束重熔能够使得二次合金铸锭中的Cr2Nb 晶粒再次细化至纳米级别，再由该二次合金铸锭雾化制粉得到的金属粉末中 Cr2Nb晶粒密度更高且更加均匀。
实施例6
本实施例在实施例5的技术方案技术基础上进行了改进，将S1中非平衡的过饱和固溶体的制备方法替换为：将Cr以Cr粉形式、Nb以Nb粉形式分别装入超音速微粒轰击喷枪一和超音速微粒轰击喷枪二中，其中，超音速微粒轰击喷枪一和超音速微粒轰击喷枪二中在充满氩气保护的陶瓷密封箱内沿X轴同向对喷，Cr粉与Nb粉的喷速均为280m/s，且Cr粉的送粉量为Nb粉的2倍原子比，使得Cr粉与Nb粉在空中对冲而快速结合，相对于将Cr粉平铺后采用Nb粉动态喷射，可以大大提高Cr粉与Nb粉的接触率，然后采用机械球磨2h进行充分活化，得到非平衡的过饱和固溶体。
实施例7
本实施例在实施例6的技术方案基础上进行了改进，将原有的真空感应气雾化法中的喷嘴更换为超音速紧耦合雾化喷嘴，用于喷射高压气流将所述铜合金铸锭的金属液体雾化破碎成细小液滴，在低温氩气高压冷风气流中凝固成颗粒。经过超音速紧耦合雾化喷嘴处理后的金属液滴形状规则、大小均匀且粒径小。所述低温氩气高压冷风气流的温度为-15℃，压力为90atm。相较于常规的自然冷却，采用低温氩气高压冷风气流进行铸冷处理，保证了Cr2Nb相的细小弥散，提高了材料的强度和耐高温性能。最终得到的CuCrNb粉末形貌如图1所示，制成的 CuCrNb金相如图2所示。
实施例1-7的性能性能测试结果如表1所示：
表1实施例1-7的产品性能测试结果
