一种铝钪合金溅射靶材的制备方法
技术领域
本发明涉及靶材制备技术领域，具体涉及一种铝钪合金溅射靶材的制备方法。
背景技术
压电微机械超声换能器是近年来随着压电薄膜的发展而迅速发展起来的一种新型换能器。基于薄膜压电微机电系统传感器(pMEMS)、超声波换能器(pMUTs)和能量采集器等压电微机械电子设备中得到广泛应用。氮化铝(AlN)由于与CMOS制造工艺兼容，已广泛应用于pMEMS的制造。然而，AlN具有较低的压电系数，导致pMEMS的灵敏度和机电耦合系数低(kt2)。掺杂氮化铝压电薄膜的应用能够显著提高pMEMS的性能，尤其是掺杂高钪含量的氮化铝薄膜表现出优异的性能指标(FoM)。这些氮化物薄膜大多是由铝钪合金靶材通过磁控溅射制备的。
目前，对于铝钪合金溅射靶材的国内外报道相对较少。中国专利CN107841643A和CN108441827A利用粉末冶金路线制备铝钪合金溅射靶坯，将铝粉和钪粉按一定配比混合冷等静压或预压紧，采用真空烧结得到铝钪合金溅射靶坯。但是，上述方法铝粉和钪粉极易氧化且致密度低，所得靶坯氧含量极高，严重影响成膜性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝钪合金溅射靶材的制备方法。本发明提供的铝钪合金溅射靶材的氧含量低、致密度高，成膜性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铝钪合金溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：
将铝源和钪源混合，将所得铝钪合金配料进行真空熔炼，得到铝钪熔融合金液；
利用惰性气流将所述铝钪熔融合金液进行真空气雾化，得到铝钪合金粉；
将所述铝钪合金粉依次进行外包套和热等静压成型，得到铝钪合金溅射靶坯；
将所述铝钪合金溅射靶坯进行绑定机加工，得到铝钪合金溅射靶材。
优选的，所述铝钪合金配料中钪和铝的原子数之比为1：(9～2.5)：7.5；
所述铝源的纯度≥99.999％；
所述钪源的纯度≥99.99％。
优选的，所述真空气雾化的工艺参数为：雾化室的进口压力为20～25MPa，出口压力为1～10MPa；惰性气流的喷气压力为1.6～1.9MPa，流量为20～30Nm3/min。
优选的，所述铝钪合金粉粒度为30～150μm。
优选的，所述热等静压成型采用先加热后加压保温的热等静压成型方式，所述加热的温度为1000～1350℃，加压保温的压力为50～100MPa，加压保温的时间为1～4h。
优选的，所述真空熔炼的温度为1100～1400℃，时间为20～30min。
优选的，所述真空熔炼的真空度为3×10-3～6×10-3Pa。
优选的，所述铝钪熔融合金液的过热温度为100～250℃。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的铝钪合金溅射靶材。
本发明还提供了上述技术方案所述铝钪合金溅射靶材在制备ScAlN薄膜或作为pMEMS器件中的应用。
本发明提供了一种铝钪合金溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：将铝源和钪源混合，将所得铝钪合金配料进行真空熔炼，得到铝钪熔融合金液；利用惰性气流将所述铝钪熔融合金液进行真空气雾化，得到铝钪合金粉；将所述铝钪合金粉依次进行外包套和热等静压成型，得到铝钪合金溅射靶坯；将所述铝钪合金溅射靶坯进行绑定机加工，得到铝钪合金溅射靶材。本发明利用惰性气流将铝钪熔融合金液进行真空气雾化，有效隔绝了铝钪熔融合金液与氧的接触，氧含量低，且雾化过程中铝钪熔融合金液滴快速冷却凝固，制备的铝钪合金粉球形度高，晶粒组织、粒度和微观结构均匀；采用热等静压成型得到的铝钪合金溅射靶材致密化程度高，能够有效消除铸件内部的缩松和缩孔，由SEM图可知靶材的致密度高、化学成分均匀、无偏析等缺陷、成膜性能好，且氧含量低于200ppm；能够极大提高氮化铝钪薄膜的各项性能指标。
附图说明
为了更好的理解和应用，下面结合附图详细阐述本发明。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为制备铝钪合金靶材的工艺流程图；
图2为真空气雾化利用的金属雾化制粉器机示意图；
图3为喷嘴示意图，其中，1-喷管流道孔径；2-雾化器间隙；3-喷管高度；4-雾化角度；5-出口面积；
图4为实施例1制备的铝钪合金粉的SEM照片；
图5为实施例1制备的铝钪合金粉的粒径分布图；
图6为实施例1制备的铝钪合金靶材微观组织图。
具体实施方式
本发明提供了一种铝钪合金溅射靶材的制备方法，包括以下步骤：
将铝源和钪源混合，将所得铝钪合金配料进行真空熔炼，得到铝钪熔融合金液；
利用惰性气流将所述铝钪熔融合金液进行真空气雾化，得到铝钪合金粉；
将所述铝钪合金粉依次进行外包套和热等静压成型，得到铝钪合金溅射靶坯；
将所述铝钪合金溅射靶坯进行绑定机加工，得到铝钪合金溅射靶材。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铝源和钪源混合，将所得铝钪合金配料进行真空熔炼，得到铝钪熔融合金液。
在本发明中，所述铝源优选为铝。在本发明中，所述铝源在使用前优选进行机械除氧化皮、酸洗、水洗和干燥。本发明对于所述机械除氧化皮的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的机械除氧化皮的操作即可。在本发明中，所述酸洗利用的酸优选包括硫酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液，所述酸的质量百分浓度优选为75～97％，更优选为80～95％；所述酸洗的温度优选为室温；本发明对于所述酸洗的时间没有特殊限定，能够将除氧化皮后的铝的表面的油脂脱除干净即可。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，能够将铝表面的硫酸溶液以及金属离子去除干净即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为20～40，更优选为25℃，本发明对于所述烘干的时间没有特殊限定，能够将钪铝中的水分去除干净即可。在本发明中，所述铝源的纯度优选≥99.999％。
在本发明中，所述钪源优选为海绵状钪。在本发明中，所述钪在使用前优选进行干燥；所述干燥的方式优选为烘干；所述烘干的温度优选为20～100℃，更优选为25～50℃，最优选为25℃，所述烘干的时间优选为3～5min。在本发明中，所述钪源的纯度≥99.99％。
在本发明中，所述铝钪合金配料中钪和铝的原子数之比为1:(9～2.5):7.5，更优选为2:(8～3):7，最优选为3:(7～4):6。
在本发明中，所述真空熔炼的真空度优选为3×10-3～6×10-3Pa，更优选为3.5×10-3～5.5×10-3Pa，最优选为4×10-3～5×10-3Pa。在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为1100～1400℃，更优选为1150～1350℃，最优选为1200～1300℃，所述真空熔炼的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，最优选为24～26min。
在本发明中，所述真空熔炼优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为高纯氩气(5N)。在本发明中，所述真空熔炼优选在高频感应熔炼炉中进行，所述真空熔炼的容器优选为附带石墨外衬的Al2O3坩埚，石墨外衬用以除去真空熔炼过程产生的氧气。
所述真空熔炼后，本发明优选将所述真空熔炼所得合金液进行过热处理；所述过热处理优选经由中间包保温以控制铝钪熔融合金液的过热温度，然后再进行后续的真空气雾化。在本发明中，所述铝钪熔融合金液的过热温度优选为100～250℃，更优选为150～200℃。
得到铝钪熔融合金液后，本发明利用惰性气流将所述铝钪熔融合金液进行真空气雾化，得到铝钪合金粉。
在本发明中，所述真空气雾化利用的金属雾化制粉器机示意图如图2所示，包括自动控制系统、熔融系统、真空系统、冷却系统和雾化系统。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机包括熔融系统，所述熔融系统设置有熔炼室，所述熔炼室内设置有坩埚。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机包括与熔融系统侧壁连通的自动控制系统。本发明对于所述自动控制系统没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的自动控制系统即可。在本发明中，所有金属雾化制粉器机的相关操作及相关数据都传输给自动控制系统的PLC，通过运算处理显示结果。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机包括与熔融系统侧壁连通的真空系统。本发明对于所述真空系统没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的真空系统即可。在本发明中，所述真空系统用于保证所述熔炼室和雾化室处于真空状态。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机包括雾化系统，所述雾化系统设置有雾化室，所述雾化室内设置有喷管流道，所述喷管流道与所述坩埚底端出口连通，所述喷管流道的底部设置有喷嘴。在本发明中，所述喷嘴的材质优选为氧化铝，本发明对于所述喷管的尺寸以及喷头倒角没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的喷管的尺寸和喷头倒角即可；在本发明的实施例中，所述喷管的直径优选为3.7mm，喷管伸出量优选为75mm，喷头倒角优选为30°。在本发明中，所述雾化系统还设置有高压气源储存室，所述高压气源储存室通过管路与所述雾化室侧壁顶端连通。在本发明中，所述高压气源储存室与所述雾化室连通的管路上设置有调节阀，在雾化开始时打开雾化室的调节阀，雾化结束后关闭调节阀，从而控制雾化室的进口压力。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机包括与雾化室侧壁连通的冷却系统。本发明对于所述冷却系统没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却系统即可。在本发明中，所述冷却系统用于冷却铝钪熔融合金液真空气雾化后的合金颗粒。
在本发明中，所述金属雾化制粉器机优选还设置有旋风机分离系统，所述旋风机分离系统与所述雾化室的底端连通，用于提高细粉收得率，减少或杜绝微细粉尘排放。
在本发明中，所述真空气雾化的工作参数为：雾化开始时打开雾化室的调节阀，雾化结束后关闭调节阀，雾化室的进口压力优选为20～25MPa，更优选为21～24MPa，最优选为22～23MPa；雾化室的出口压力优选为1～10MPa，更优选为2～8MPa，最优选为4～6MPa；惰性气流的喷气压力优选为1.6～1.9MPa，更优选为1.65～1.85MPa，最有选为1.7～1.8MPa；惰性气流的流量优选为20～30Nm3/min，更优选为22～28Nm3/min，最优选为24～26Nm3/min；所述惰性气体优选为高纯氩气(5N)。在本发明中，真空气雾化开始时打开调节阀，能够使得雾化室内的压力不会过高，真空气雾化结束后立即关闭调节阀，能够防止合铝钪合金粉被氧化。在本发明中，所述真空气雾化过程中，惰性气流将铝钪熔融合金液雾化破碎形成大量细小的合金液滴，合金液滴飞行过程中，在表面张力的作用下形成球形并凝固成颗粒，得到铝钪合金粉。在本发明中，所述铝钪合金粉的球形粉末成品率优选≥90％，更优选为92～95％；所述铝钪合金粉的含氧量优选<0.1％，更优选为<0.06％，最优选<200ppm；所述铝钪合金粉的粒度优选为30～150μm，更优选为50～120μm，最优选为60～100μm。本发明利用惰性气流将铝钪熔融合金液进行真空气雾化，有效隔绝了铝钪熔融合金液与氧的接触，氧含量低，且雾化过程中铝钪熔融合金液滴快速冷却凝固，制备的铝钪合金粉球形度高，晶粒组织、粒度和微观结构均匀。
得到铝钪合金粉后，本发明将所述铝钪合金粉依次进行外包套和热等静压成型，得到铝钪合金溅射靶坯。
所述外包套前优选还包括将所述铝钪合金粉依次进行脱水、烘干、过筛、超声探伤和渗透探伤检验。在本发明中，所述脱水为真空低温加热；所述真空低温加热的温度优选为50～80℃，时间优选为0.5～1h，真空度优选为3×10-3～5×10-3。在本发明中，所述烘干为离心干燥；本发明对于所述过筛用的筛的孔径没有特殊限定，能保证过筛后所得合金粉的粒度为65～75μm即可。在本发明中，所述超声探伤和渗透探伤检验铝钪合金粉是否有缺陷，当铝钪合金粉不符合包套要求，则重新进行过筛。
在本发明中，所述外包套利用的包套容器材质优选为铝，所述包套容器进一步优选为铝薄片，所述铝薄片的厚度优选为8～10mm。在本发明中，所述外包套优选为将铝钪合金粉装入包套容器中后压实。在本发明中，所述铝钪合金粉的重量优选根据制备的铝钪合金溅射靶材的规格计算得到；本发明对于所述计算的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的根据靶材的规格计算所需铝钪合金粉的重量的方法即可。
在本发明中，所述热等静压成型前，优选将所述外包套得到的装有铝钪合金粉的包套容器进行加热真空除气后封焊。在本发明中，所述加热真空除气的温度优选为100～300℃，更优选为150～280℃，最优选为200～250℃；所述加热真空除气的的真空度优选为0.02～0.05Mpa；所述加热除气优选利用机械泵与油分子泵双级泵作用下抽气至真空。本发明对于所述封焊的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的封焊的操作即可。
在本发明中，所述热等静压成型有选采用先加热后加压保温的热等静压成型方式，所述加热的温度优选为1000～1350℃，更优选1150～1300℃，最优选为1200～1250℃；加压保温的压力优选为50～100MPa，更优选为60～90MPa，最优选为70～80MPa；加压保温的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，最优选为2～3h。本发明采用热等静压成型得到的铝钪合金溅射靶材致密化程度高，能够有效消除铸件内部的缩松和缩孔，致密度高、化学成分均匀、无偏析等缺陷、成膜性能好，且氧含量低于200ppm；能够极大提高氮化铝钪薄膜的各项性能指标。
所述热等静压成型后，本发明优选将所述热等静压成型所得靶材的压力卸除，冷却至室温。本发明对于所述压力卸除的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的卸除压力的操作即可。在本发明中，所述冷却的方式优选为随炉冷却。
得到铝钪合金溅射靶坯后，本发明将所述铝钪合金溅射靶坯进行绑定机加工，得到铝钪合金溅射靶材。
在本发明中，所述绑定前优选还包括将所述铝钪合金溅射靶坯依次进行校直处理和喷砂打磨处理。在本发明中，所述校直处理的方式优选为手动校直；本发明对于所述手动校直的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的靶材的手动校直操作即可；所述校直处理后的靶材无显著由应力引起的变形，校直处理后靶材表面尺寸公差不大于±0.5mm。在本发明中，所述喷砂打磨处理后靶材表面平整光滑。
在本发明中，所述绑定利用的背板的材质优选为铜。在本发明中，所述绑定优选为钎焊工艺绑定。本发明对于所述钎焊工艺绑定的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的钎焊工艺绑定操作即可。
在本发明中，所述机加工的方式优选为铣车加工。本发明对于所述铣车加工的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的铣车加工的操作即可。
所述机加工后，本发明优选还包括将所得靶材依次进行超声波检验、平均晶粒尺寸检测以及含氧量检测、表面清洁、抛光和包装，得到铝钪合金溅射靶材。在本发明中，所述超声波检验优选利用超声波C型探伤仪进行，所述超声波在截至中以纵波传播；所述介质优选为去离子水；所述超声波检验以靶材内部无裂纹、孔隙等缺陷即为合格，然后再进行后续的步骤。在本发明中，所述平均晶粒尺寸检测方法优选为GB/T 6394-2017。在本发明中，所述含氧量检测优选采用氧氮分析仪进行；本发明对于所述含氧量检测的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的利用氧氮分析仪测试氧含量的操作即可。在本发明中，所述表面清洁的方式优选为溶剂除油，所述溶剂除油利用的溶剂优选包括乙醇或四氯化碳。在本发明中，所述抛光的方式优选包括手动抛光或机械抛光；所述抛光后的靶材的粗糙度≤Ra0.01。在本发明中，所述包装优选在万级无尘车间中进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的铝钪合金溅射靶材。本发明提供的铝钪合金溅射靶材致密度高、化学成分均匀、无偏析等缺陷、成膜性能好，且氧含量低于200ppm；能够极大提高氮化铝钪薄膜的各项性能指标。
本发明还提供了上述技术方案所述铝钪合金溅射靶材在制备ScAlN薄膜或作为pMEMS器件中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的工艺流程图制备铝钪合金溅射靶材：
(1)将铝(纯度为99.999％)机械去氧化皮，采用浓度为95wt％的硫酸溶液进行脱脂处理，水洗处理除去残余硫酸溶液及金属离子，然后置于真空干燥箱中在25℃条件下烘干；海绵状钪(纯度为99.99％)采用真空干燥箱在25℃条件下烘干；将处理后的海绵状钪和铝按照10at％：90at％的比例混合均匀，得到铝钪合金配料；
(2)将高频感应熔炼炉抽真空至真空度为3×10-3Pa，将所述铝钪合金配料置于高频感应熔炼炉内的附带石墨外衬的Al2O3坩埚中，向熔炼炉内充入高纯氩气(5N)作为保护气体，在1150℃条件下真空熔炼25min，经由中间包保温使得合金液的过热温度达到100℃，得到铝钪熔融合金液；
(3)利用高纯氩气(5N)流将所述铝钪熔融合金液真空气雾化，得到铝钪合金粉(粒度为50～120μm，球形粉末成品率为92％，含氧量<200PPm)；其中，真空气雾化的工作参数为：雾化开始时打开雾化室的调节阀，雾化结束后关闭调节阀，雾化室的进口压力为22MPa，出口压力为5MPa；高纯氩气(5N)流的喷气压力为1.6MPa，流量为25Nm3/min；喷嘴的材质为氧化铝，喷管直径为3.7mm，喷管伸出量为75mm，喷头倒角为30°。
(4)将所述铝钪合金粉依次进行脱水、烘干、过筛处理(平均粒度为65～75μm)、超声探伤和渗透探伤检验，根据靶材规格计算得到所需铝钪合金粉的重量，以作为包套容器，将处理后铝钪合金粉置于纯铝薄板材质的包套容器中压实，在250℃条件下加热除气，然后在机械泵与油分子泵双级泵系统下抽气至真空度为4×10-4Pa，封焊包套后采用先加热后加压保温的方式进行热等静压成型，卸除压力，随炉冷却至室温后出炉得到铝钪合金溅射靶坯；其中，热等静压成型的加热的温度为1050℃，加压的压力为100MPa，加压保温的时间为2h。
(5)将铝钪合金溅射靶坯校直后进行喷砂打磨处理，然后与铜背板进行绑定、机加工，然后进行超声波检测、表面手工抛光、万级无尘车间包装，得到铝钪合金溅射靶材。
本实施例步骤(3)制备的铝钪合金粉的SEM图如图4所示，粒径分布图如图5所示，从图4～5中可知，粉末颗粒具有相同和均匀的化学成分，没有偏析；粉末球形度高；平均粒径较小。
本实施例制备的铝钪合金靶材微观组织图如图6所示，从图6可知，靶材微观组织均匀，晶粒细小，化学成分均匀。
实施例2
按照实施例1的方法制备铝钪合金溅射靶材，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，海绵状钪：铝＝15at％：85at％；
步骤(2)中，真空度为4×10-3Pa，真空熔炼的温度为1200℃，过热温度为150℃；
步骤(3)中，喷气压力为1.7MP，球形粉末成品率为93％；
步骤(4)中，加热的温度为1100℃，加压的压力为90MPa。
实施例3
按照实施例1的方法制备铝钪合金溅射靶材，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，海绵状钪：铝＝20at％：80at％；
步骤(2)中，真空度为5×10-3Pa，真空熔炼的温度为1250℃，过热温度为200℃；
步骤(3)中，喷气压力为1.8MP，球形粉末成品率为94％；
步骤(4)中，加热的温度为1150℃，加压的压力为80MPa。
实施例4
按照实施例1的方法制备铝钪合金溅射靶材，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，海绵状钪：铝＝25at％：75at％；
步骤(2)中，真空度为6×10-3Pa，真空熔炼的温度为1300℃，过热温度为250℃；
步骤(3)中，喷气压力为1.9MP，球形粉末成品率为95％；
步骤(4)中，加热的温度为1200℃，加压的压力为90MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
