一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法
技术领域
本发明涉及TZM合金材料制备技术领域，尤其涉及一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法。
背景技术
TZM合金(钼锆钛合金)是钼合金中应用较为广泛的一种合金，具有熔点高、强度大、弹性模量高、线膨胀系数小、导电导热性好、抗蚀性强以及优良的高温力学性能等特点，其广泛应用于电子工业、航空航天、能源工业等领域，如：火箭喷嘴、燃气管道和喷管喉衬；核能源设备上的辐射罩、支撑架和热交换器等。但是TZM合金在韧性上的表现则不尽人意，限制了其使用范围，所以本领域技术人员对改善TZM 合金的韧性等力学性能一直不断地进行研究，其中一种增加其力学性能的方法就是在TZM合金中掺杂稀土氧化物，例如稀土氧化镧、氧化钇等，研究表明掺杂在TZM合金中的稀土氧化镧能够细化TZM合金的晶粒尺寸，能够显著地提高TZM合金的韧性【中国钼业，2011,35(1)：49-53】；申请号为201911203618.7 的发明专利则采用了掺杂氧化钇的方式来改善TZM合金的力学性能，虽然此专利的实施例中掺杂氧化钇的 TZM的合金相较于未掺杂氧化钇的TZM的合金的拉伸强度有明显的提升，但是其采用的是掺杂方式为液固掺杂，而液-固掺杂的方式相较于液-液掺杂的方式，其存有掺杂的氧化稀土元素分布不均匀的问题，且此专利制备的掺杂稀土氧化钇的钼粉的粒径偏大。
发明内容
因此基于上述背景，本发明所要解决的技术问题是提供一种通过液-液掺杂方式来制备掺杂稀土氧化物的TZM合金的方法，本发明所要掺杂的稀土氧化物为氧化镧，因此本发明为一种掺杂稀土氧化镧的TZM 合金的制备方法。该方法是首先采用喷雾干燥的方法将包含了四钼酸铵、稀硝酸、硝酸镧酒精溶液的混合溶液制成前驱体粉末，然后将前驱体粉末经过焙烧和还原后得到掺杂氧化镧的钼(Mo)粉，此方式制备的钼粉的粒径不仅可以达到亚微米级，而且稀土元素分布较为均匀；然后将氢化钛(TiH2)粉、锆(Zr)粉、石墨粉与掺杂氧化镧(La2O3)的钼粉进行混合、球磨、热等静压压制成型，即可制得掺杂氧化镧的TZM合金。
本发明采用的技术方案为：一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将四钼酸铵溶于PH值为1的稀硝酸溶液中后，将硝酸镧酒精溶液加入到上述溶液中将其配制成混合溶液；其后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所述的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所述的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、将步骤三所述的掺杂氧化镧的钼粉、氢化钛粉、锆粉、石墨粉按照一定比例进行配置，得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所述的混合粉末装入三维混料机中，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五所述的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨24小时～28小时；
步骤七、采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，步骤四所配制的混合粉末的组分配比(质量百分比)为：氢化钛粉0.44％～0.64％、锆粉0.05％～0.15％、石墨粉0.03％～0.07％、余量为步骤三所制备的掺杂氧化镧的钼粉。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，步骤四所采用的氢化钛粉的纯度≥99.9％，粒度为1～5nm；锆粉的纯度≥99.9％，粒度为1～5nm；石墨粉的纯度≥99.9％，最大粒度低于5nm。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，步骤六的球磨机所用的研磨体为玛瑙球，所述玛瑙球的直径为5mm～8mm。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，所述玛瑙球与所述合金混合粉末的质量比为1:1。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，步骤五所采用的三维混料机的转速维持在 40r/min～70r/min，球磨机转速维持在50r/min～240r/min。
上述的一种掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法，步骤七中热等静压压制的控制参数为：在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP；在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在从1400℃升温至1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、喷雾干燥具有生产效率高、操作人员少、生产能力大、产品质量高等优点。喷雾干燥的过程非常迅速，每小时喷雾量可达几百吨，且机器的调节也非常方便。本发明采用的喷雾干燥制备出的掺杂稀土氧化镧的TZM合金，相较于固-固掺杂或者液-固掺杂的方式，氧化镧的分布更为均匀，且制备出的钼粉的粒度更为细小，可达到亚微米级；而且相较于传统的液-液掺杂方式需要长时间的干燥、过滤等复杂工序，本发明可在短时间内制备大量的掺杂氧化镧的钼粉，生产能力与生产效率能够得到明显地提高，生产工序简化，其更适用于工业化生产。
2、本发明采用了热等静压压制技术，将传统粉末冶金工艺成型与烧结两步作业一步完成，减少了作业步骤，缩短作业时间，提高了生产效率，且制备出合金晶粒更为细小。
3、相比普通的TZM合金，本发明的TZM合金中掺杂的稀土镧能够提高TZM合金的抗拉强度和伸长率， TZM合金的韧性得到显著地提高，且TZM合金组织的致密度也得以提高，此能够提高TZM合金的抗氧化性，本发明制备的掺杂氧化镧的TZM合金的适用范围更加广泛。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明方法制备的各实施例的TZM合金材料的压缩应力对比图；
图2为本发明方法制备的各实施例的TZM合金材料的拉伸应力对比图。
具体实施方式
实施例1：
步骤一、将171.02g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，然后往上述溶液中加入0.265g硝酸镧酒精溶液，然后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
实施例2：
步骤一、将170.84g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，然后往上述溶液中加入0.53g硝酸镧酒精溶液，然后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
实施例3：
步骤一、将170.33g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，然后往上述溶液中加入1.325g硝酸镧酒精溶液，然后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9 小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
实施例4：
步骤一、将169.46g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，然后往上述溶液中加入2.65g硝酸镧酒精溶液，然后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
实施例5：
步骤一、将168.59g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，然后往上述溶液中加入3.975g硝酸镧酒精溶液，然后将混合溶液进行搅拌使其混合均匀，将混合均匀后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的含氧化镧的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到均匀掺杂氧化镧的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
对比例1：
步骤一、将171.19g四钼酸铵溶于PH值为1稀硝酸溶液后，将混合后的溶液采用NAI-GZJ-Y不锈钢小型喷雾干燥机进行喷雾干燥将其制成前驱体粉末；
步骤二、将步骤一所制备的前驱体粉末进行焙烧后，得到含氧化镧的三氧化钼粉体；
步骤三、将步骤二所的制备的三氧化钼粉体在氢气的作用下进行二段还原，得到粒径均匀的钼粉；
步骤四、称取石墨粉0.4g，锆粉0.1g，氢化钛0.51g，将量得各原料连同步骤三制备的钼粉进行混合得到混合粉末；
步骤五、将步骤四所制备的混合粉末装入三维混料机中，三维混料机的转速维持在40r/min～70r/min，混合10小时～12小时后，得到混合均匀的合金混合粉末；
步骤六、将步骤五制备的合金混合粉末装进球磨机进行球磨，球磨机转速维持在50r/min～240r/min，球磨机内放置直径为5mm～8mm的玛瑙球，玛瑙球与合金混合粉末的质量比为1：1，球磨24小时～28小时；
步骤七、在氢气气氛保护中，控制压力在50MP～230MP，采用阶梯式烧结的方式对将步骤六球磨后的合金混合粉末进行热等静压压制：即在升温至950℃～1400℃的过程中，每隔150℃保温3小时～4小时；在升温至1400℃～1800℃时，每隔200℃保温4小时～5小时；最后在1800℃～1950℃保温6小时～9小时后，即制备出掺杂稀土氧化镧的TZM合金。
采用费氏粒度仪对实施例1至实施例5、对比例1中步骤三制备的掺杂氧化镧的钼粉的粒径进行测试，其结果见表1：
表1：各实施例的掺杂氧化镧的钼粉的粒径表
从表1中可看出通过喷雾干燥方法制备出的钼粉较为细小，其能够达到亚微米级，且本发明制备的TZM 合金的氧化镧掺杂分布分为均匀。
实施例1至实施例5、对比例制备的TZM合金材料的化学组分(质量百分比)见表2：
表2：各实施例的TZM合金材料的化学组分表
对实施例1至实施例5、对比例制备的TZM合金材料的高温压缩应力、高温拉伸应力进行测试，测试结果见表3与图1、表4与图2：
表3：各实施例的TZM合金材料的压缩应力对比表
对比分析表1、表3、图1，可以明显地看出，在同一温度下，实施例1至实施例5制备的掺杂氧化镧的TZM合金的压缩应力明显大于对比例的未掺杂氧化镧的TZM合金，说明掺杂氧化镧的TZM合金的抗压缩能力明显优于未掺杂氧化镧的TZM合金；且掺杂氧化镧的TZM合金的压缩应力随着氧化镧含量的增加而增加，说明TZM合金的抗压缩能力随着氧化镧含量的增加而增加。
表4：各实施例的TZM合金材料的拉伸应力对比表
对比分析表2、表4、图2，可以明显地看出，在同一温度下，实施例1至实施例5的掺杂氧化镧的 TZM合金的拉伸应力明显大于对比例的未掺杂氧化镧的TZM合金，说明掺杂氧化镧的TZM合金的抗拉伸能力明显优于未掺杂氧化镧的TZM合金，其拉伸强度更为优异；且掺杂氧化镧的TZM合金的拉伸应力随着氧化镧含量的增加而增加，说明TZM合金的抗拉伸能力随着氧化镧含量的增加而增加。
对表1至表4、图1至图2的有关于实施例1至实施例5、对比例1的成分、压缩应力、拉伸应力的表征数据进行综合比较分析，可以很明显看出本发明制备出的掺杂氧化镧的TZM合金的韧性、强度等力学性能较为优异，本发明制备的掺杂氧化镧的TZM的压缩应力、拉伸应力与氧化镧的含量呈正相关的关系，其力学性能能够随着氧化镧含量的增加得到进一步的提升。
与本发明制备掺杂稀土氧化镧的TZM合金的制备方法最接近的对比文件为申请号为201911203618.7(以下简称对比专利)的专利，两者虽然都是采用了喷雾干燥的方法，但是对比专利是将配置的硝酸钇混合溶液采用喷雾干燥的方法与成品原料二氧化钼混合，其明显是采用了液固掺杂的方式，其主要是将稀土元素通过附着在二氧化钼颗粒表面，而本发明是采取将四钼酸铵、硝酸镧、稀硝酸配制成混合溶液，通过分子级别的混合方式将镧元素掺杂至制备的钼粉中，其稀土元素的分散均匀性明显优于对比文件。
本发明在制备TZM合金过程中的中间产物掺杂氧化镧的钼粉的粒径能达到亚微米级别，而对比专利的实施例的制备TZM合金的过程中的中间产物掺杂氧化钇的钼粉的粒径在74微米左右(从实施例的操作步骤 (1)中制备的复合粉末过200目筛推断出其制备的钼粉粒径为74微米左右)，很明显本发明制备的掺杂稀土元素的钼粉的粒径小于对比专利。
本发明制备的TZM合金的拉伸性能与对比专利的拉伸性能进行比较，同在1400℃温度下，本发明与对比专利的表征数据见表5：
表5：本发明实施例与对比专利实施例拉伸性能对比
从表中，明显可以看出本实施例5制备的TZM的拉伸性能明显优于对比专利，且本发明从各实施例的数据趋势可以看出，随着氧化镧含量的增加，其拉伸应力会进一步提高。
因此，综合本发明与对比文件的分析，可以看出采用本发明的方法制备的TZM合金的拉伸、韧性等力学性能相较于对比专利得到大幅度的提升。
以上所述，仅为本发明的实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等有效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
