2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-26/2f441b5a0bd21271b005eb13d55f95a6.gif" />
一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于金属基复合材料领域，涉及一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法。
背景技术
人们根据熵的不同，把合金划分为高熵、中熵和低熵合金，其中高熵、中熵合金的成分设计突破了传统合金的观念，是由多主元形成的单一固溶体。由于其独特的成分和结构，中熵、高熵合金显示出四个核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。这些效应赋予中/高熵合金许多优异的力学性能，如高韧塑性、耐腐蚀、抗辐射、优异的高/低温性能等，在航空航天、核工业、国防军事等重要领域具有巨大的应用前景。但是，高熵、中熵合金仍然存在很多问题，如较高的密度(约8g/cm3以上)，昂贵的价格，作为结构材料强度还不够高，等等，因而限制了其广泛应用。为解决这些问题，人们常用高硬度、低密度、价格低廉的第二相陶瓷纳米颗粒提高高熵、中熵合金的强度和降低密度、成本，即出现了高熵、中熵合金复合材料。
近年来，关于高熵合金基复合材料的制备技术得到快速发展。如专利CN105734324 A“一种粉末冶金高熵合金基复合材料的制备”中，介绍了一种采用气体雾化法和放电等离子烧结工艺制备的微米TiB2增强高熵合金的技术。但微米级的TiB2颗粒分布在基体晶界，在受力过程中晶界处会首先产生应力集中而使复合材料易于失效，极大地降低了高熵合金的塑性。又如在专利CN 110257684 A“一种FeCrCoMnNi高熵合金基复合材料的制备工艺”中采用机械合金化和放电等离子烧结制备TiC纳米颗粒增强FeCrCoMnNi高熵合金。但该复合材料提高的强度有限(压缩屈服强度从169.3MPa增加到563.6MPa)，且塑性也不高(断裂应变在10％左右)。已有研究表明，与四主元或五主元FCC结构高熵合金相比，三主元CrCoNi中熵合金虽然具有更高的强度、更好的加工硬化能力、更优异的塑性和损伤容限，但关于CrCoNi中熵合金复合材料的报道相对较少，在专利CN 108421985 A“一种制备氧化物弥散强化中熵合金的方法”中介绍了通过机械合金化、放电等离子烧结以及热处理工艺制备致密的CrCoNi-Y2O3复合材料，但没有具体报道Y2O3对复合材料性能的影响，且Y2O3的密度也相对较高(5.01g/cm3)；而Al2O3纳米陶瓷颗粒具有低密度(3.9g/cm3)、高硬度、价格低廉等优点，并具有优异的化学稳定性，一般不会与基体发生反应，但目前还没有关于Al2O3增强CrCoNi中熵合金基复合材料的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法，针对高熵、中熵合金较高密度、昂贵成本、较低强度等问题，以及当前中/高熵合金复合材料制备工艺的不足。
技术方案
一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料，其特征在于组份为2.5-7.5wt％的Al2O3纳米粉末和余量为Cr、Co和Ni；所述Cr、Co和Ni为等原子比。
所述Cr、Co和Ni采用粉末。
所述Cr、Co、Ni的纯度≥99.5wt％。
所述Cr、Co、Ni的颗粒尺寸≤48μm。
所述Al2O3纳米粉末的纯度≥99.8wt％。
所述Al2O3纳米粉末颗粒尺寸30-50nm。
所述Al2O3纳米粉末采用α-Al2O3纳米粉末。
一种所述Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、机械合金化：在高纯氩气保护的操作箱中将Al2O3纳米粉末和Cr、Co、Ni粉末分别依次加入到不锈钢罐中，加入不锈钢球和2.5wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂，然后将密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下球磨制备混合均匀的复合材料粉末；
步骤2、装模和冷压：在石墨模具内壁垫上石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把复合粉末装入石墨模具并在上下两端垫上石墨纸，再装上石墨压头，以15～20MPa的压力冷压压实；
步骤3、放电等离子烧结：将装有复合粉末的石墨模具套上石墨毡，然后用放电等离子烧结设备烧结成形；烧结工艺为在真空或高纯氩气保护下，在950～1100℃/20～40MPa下保温保压5～20min完成烧结，然后炉冷至室温取出模具，脱模后得到CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。
所述加入的不锈钢球的球料比为10:1。
所述步骤1的球磨是室温下以200～400rpm的速度球磨10～50h。
有益效果
本发明提出的一种Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金基复合材料及制备方法，采用低密度、高硬度、价格低廉的Al2O3纳米颗粒增强CrCoNi中熵合金，提供了一种制备高性能中熵合金复合材料的方法，为发展低密度、高强度的高熵、中熵合金复合材料提供技术指导，推进高熵、中熵合金领域的工程应用。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明采用机械合金化和放电等离子烧结工艺制备复合材料，制备工艺合理简单，制备过程可重复性强，可实现工业化批量生产。
(2)本发明可以获得Al2O3纳米颗粒均匀分布、基体与Al2O3颗粒界面结合良好、基体晶粒尺寸细小、致密度达到97％以上的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。
(3)本发明的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料具有优良的压缩屈服强度，同时也具有较好的塑性。含2.5-7.5wt％Al2O3复合材料的压缩屈服强度为1877-2359MPa，断裂应变为9.3-31.6％，复合材料的屈服强度比纯CrCoNi基体提高了65.4-107.8％。
(4)与纯基体CrCoNi相比，CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的密度可降低2.6-7.5％，且Al2O3的价格较Cr、Co、Ni要低。
附图说明
图1是CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的XRD分析结果。
图2(a)和(b)是分别是含0.0wt％和2.5wt％Al2O3复合材料的EBSD-IPF图。
图3(a)是含2.5wt％Al2O3复合材料的TEM明场像，图3(b)是CrCoNi/Al2O3界面的HRTEM图。
图4是含2.5wt％Al2O3复合材料的扫描透射(STEM)照片及对应的各元素面分布的能谱分析结果。
图5是CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的性能分析结果，其中(a)是密度，(b)是维氏硬度，(c)是压缩工程应力-应变曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明实施例制备CrCoNi-Al2O3纳米复合材料的工艺过程主要包括元素粉末的机械合金化、装模冷压、放电等离子烧结等步骤。具体工艺包括如下所述：
(1)原始粉末材料
原始粉末Cr、Co、Ni的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，α-Al2O3纳米粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。
(2)机械合金化
首先在高纯氩气保护的操作箱中把成分为2.5～7.5wt％的Al2O3纳米粉末和等原子比的Cr、Co、Ni粉末分别依次加入到不锈钢罐中，并将Al2O3纳米颗粒直接加入到Cr、Co、Ni混合粉末中，以使硬的Al2O3颗粒通过球磨过程镶嵌到塑性较好的金属基体中，从而使其在基体中能均匀分布，并加入不锈钢球(球料比10:1)和2.5wt％粉末质量的酒精作为过程控制剂(防止冷焊在罐体和不锈钢球上)，最后把密封的不锈钢球磨罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以200～400rpm的速度球磨10～50h，制备出混合均匀的复合材料粉末。
(3)装模和冷压
先在石墨模具内壁垫上2mm厚的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把复合粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压压实。
(4)放电等离子烧结
把装有复合粉末的石墨模具套上石墨毡，然后用放电等离子烧结设备烧结成形。烧结工艺为在真空或高纯氩气保护下，在900～1100℃/20～40MPa下保温保压5～20min完成烧结，然后炉冷至室温取出模具。
(5)脱模
烧结完成后脱模便可得到相应的CrCoNi-Al2O3纳米复合材料。
实施例1
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和2.5wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星球磨机上，在室温下以200rpm的速度球磨50h，制备混合均匀、预合金化的CrCoNi-2.5wt％Al2O3复合粉末。
(2)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上2mm厚的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把复合粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(3)把装有复合粉末的石墨模具套上石墨毡，然后放入LABOX-330型放电等离子烧结设备并抽真空，再在1000℃的温度和30MPa的压力下保温10min后完成烧结，最后炉冷至室温取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×7mm的块体复合材料。
(4)通过机械合金化和放电等离子烧结工艺得到的CrCoNi-2.5wt％Al2O3复合材料主要由FCC相和少量α-Al2O3组成，如图1所示。由图2可知0.0wt％和2.5wt％Al2O3含量的复合材料基体晶粒尺寸分别为1.55±0.95μm和0.37±0.21μm，与纯基体相比该复合材料基体晶粒细化了76.1％，这表明添加的Al2O3纳米颗粒可以有效细化基体晶粒。从图3和图4可知Al2O3纳米颗粒弥散分布且化学成分分布均匀，Al2O3和基体具有良好的冶金结合。
(5)通过该工艺制备的CrCoNi-2.5wt％Al2O3复合材料具有优良的综合性能：致密度为97.5％，硬度520.7±15.0HV，压缩屈服强度1877MPa，压缩断裂强度2723MPa，断裂应变31.6％，如图5所示。可见Al2O3纳米颗粒的添加显著提高了CrCoNi中熵合金的力学性能。
实施例2
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和5.0wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以400rpm的速度球磨10h，制备混合均匀、预合金化的CrCoNi-5.0wt％Al2O3复合粉末。
(2)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上2mm厚的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(3)把装有粉末的石墨模具套上石墨毡，然后放入LABOX-330放电等离子烧结设备中并抽真空，再在950℃温度和30MPa压力下保温10min后完成烧结，最后炉冷至室温取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×7.5mm的块体复合材料。
(4)通过机械合金化和放电等离子烧结工艺得到的CrCoNi-5.0wt％Al2O3复合材料主要由FCC和少量α-Al2O3组成，如图1所示。该复合材料的致密度为97.4％，硬度585.0±13.6HV，压缩屈服强度2359MPa，压缩断裂强度2788MPa，断裂应变16.2％，如图5所示。与纯基体相比，该复合材料的屈服强度提高了107.8％且仍具有可观的塑性。
实施例3
(1)在高纯氩气保护的操作箱中称取等原子比的Cr、Co、Ni粉末和7.5wt％的α-Al2O3纳米粉末，其中Cr、Co、Ni粉末的纯度≥99.5wt％、颗粒尺寸≤48μm，Al2O3粉末的纯度≥99.8wt％、颗粒尺寸30-50nm。然后把粉末、不锈钢球(球料比10:1)、2.5wt％粉末质量的酒精依次加入到不锈钢球磨罐中，最后把密封的不锈钢罐安装在全方位行星式球磨机上，在室温下以300rpm的速度球磨40h，制备混合均匀、预合金化的CrCoNi-7.5wt％Al2O3复合粉末。
(2)在内径为Ф30mm的石墨模具内壁垫上2mm厚的石墨纸，然后在高纯氩气保护的操作箱中把复合粉末装入石墨模具并在上下两端也垫上石墨纸，再装上石墨压头，最后用15-20MPa的压力冷压。
(3)把装有复合粉末的石墨模具套上石墨毡，然后放入LABOX-330放电等离子烧结设备并抽真空，再在1100℃温度和30MPa压力下保温10min后完成烧结，最后炉冷至室温取出模具并脱模便可得到尺寸约为Ф30mm×8mm的合块体复材料。
(4)通过机械合金化和放电等离子烧结工艺得到的CrCoNi-7.5wt％Al2O3复合材料主要由FCC和少量α-Al2O3组成，如图1所示。该复合材料的致密度为97.2％，硬度602.6±14.2HV，压缩屈服强度1926MPa，压缩断裂强度2103MPa，断裂应变9.3％，如图5所示。可见随着Al2O3含量增加，复合材料的屈服强度先增大而后减小，这是由于过多的增强相易于导致纳米颗粒的团聚和提供更多的裂纹源，从而使材料提前失效断裂。由此可见，增强相Al2O3的含量应该低于7.5wt％。
