一种合金强化的碳氮化钛基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属材料中硬质合金材料领域，具体涉及一种合金强化的碳氮化钛基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳氮化钛基复合材料是切削刀具的主要材料。随着各行各业的日益发展，各种产品的不断更新迭代，尤其是在航天、航空、汽车等领域，对材料的要求以及需求量越来越高，无论是精度还是复杂程度，传统材料已经无法满足这些领域的需求，尤其是对金属材料切削刀具的需求量。而金属材料的加工又离不开高质量的数控刀具，比如制造汽车的各种轴类、齿类零件都需要刀具进行切削加工。目前我国的市场上的数控刀具材料存在脆性大、强度与韧性低、抗热冲击性能较差等缺点，不仅会降低工作效率，还会影响产品的质量。所以研发高硬度、高韧性、高抗热冲击性的高端刀具材料，对于提升我国刀具在国际上的竞争力，缓解我国对高端刀具的进口依赖性有很大的意义。因此，具有很好的高温性能及超硬的碳氮化钛基复合材料走入了高端切削刀具材料的行列。
碳氮化钛基复合材料一般会加入WC，虽然具有一定的强度和韧性，但其硬质相是多晶烧结材料，煅烧过程中晶粒容易长大，使得合金材料的脆性变大、韧性不足。经过了长时间的研究发展，当前碳氮化钛基复合材料的性能得到了逐步提升，但仍然普遍存在的强度低的问题。近年来，大量的研究在其强韧化方法展开，如相变强化，纤维增韧，细晶强化，纳米改性等。这些方法有一定的效果，但这些方法并没有对材料的强度做出显著改善。且材料还是存在大量的晶界缺陷、导致大量位错、滑移存在，使得界面结合差、晶界之间存在很大空隙，晶粒尺寸均匀性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合金强化的碳氮化钛基复合材料。
本发明另一目的在于提供上述合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种合金强化的碳氮化钛基复合材料，其特征在于：碳氮化钛基复合材料晶体结构为球状结构，由钛基基础材料和合金相复合材料组成，其中钛基基础材料由TiCN、WC粉末组成，合金复合材料为β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr组成的合金相复合粉末。
进一步，所述β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金复合粉中，β-Co：Cr：Ce：Nb： Zr的原子率为5～6：1～2：1～2：0.5～1：0.5～1。
进一步，上述合金复合粉含量为25～30wt％，钛基基础材料中TiCN粉末含量为50～65wt％，WC粉末含量为10～25wt％。
进一步，上述β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末平均粒径为100～500nm。
进一步，上述钛基合金粉末平均粒径为200～600nm。
上述一种合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法，其特征在于：依次进行合金相复合粉末的制备和碳氮化钛基复合材料制备，所述合金相复合粉末的制备是以氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆作为原料混合后依次进行机械力碰撞磨破碎混合、高压喷雾干燥、氮氢化还原。
进一步，上述氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆按照β-Co：Cr： Ce：Nb：Zr的原子率比为5～6：1～2：1～2：0.5～1：0.5～1称取。
进一步，上述机械力碰撞磨破碎混合是将称取的氧化物粉末与TiCN球一起装入搅拌球磨罐，按0.05～0.1L/kg量加入无水乙醇，然后进行机械力碰撞破碎混合形成湿浆料，球料比为3～5:1，搅拌球磨速度300～500转/min，破碎混合时间36～48h。
进一步，上述高压喷雾干燥是将上述混合后的湿浆料过筛去球，在压力为 2～15MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与60～80℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末。
进一步，上述氮氢化还原是将上述合金混合粉末在氮气和氢气混合气体气氛中，在400～500℃下进行反应120～180min，生成β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，反应完成后，关闭氢气，在氮气保护下冷却至室温。
进一步，上述氮气和氢气的流量比为2:8，混合气体气流量为 500～600mL/min。
由于各金属元素性能差异，使得在制备过程中合金发生偏聚，形成团聚体，分散性差，金属颗粒尺寸不可控。本发明采用机械力碰撞磨破碎混合+高压喷雾干燥+氮氢化还原方法，首先在混合过程中获得高内能且分散均匀的合金氧化物混合粉末，从而缩短了氮氢化还原的时间和温度，有效抑制了在还原过程中粉末颗粒的长大；采用高压喷雾干燥处理，快速低温下有效形成球状的微纳米级别粉末，增加了合金在基体中的流动性，从而提高了合金材料在基体中的分散均匀性，同时高压喷雾干燥有效防止粉末被氧化，降低了最终制备的合金相复合粉末的含氧量；另外，合金相复合粉末球化后，降低了合金相界面能，从而降低合金材料的结合力，很好的防止了成分偏聚，达到抑制合金粉末团聚的目的。上述步骤再结合氮氢还原反应，形成高分散性、低含氧量的微纳米β-Co、 Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，同时制备的合金粉末表面附着的氮，有利于后续固溶进入基体材料中，形成间隙固溶体。
通常制备的Co一般是β-Co(面心立方结构)和α-Co(体心立方结构)组成的混合相Co。本发明中氧化钴经过高能撞磨储存的足够的内能，在后续氮氢化还原反应过程中，有效克服马氏体相变，在氮氢还原下，生成单相面心立方结构的β相钴(β-Co)，抑制了β-Co向α-Co的转化。单相面心立方结构β-Co 具有12个滑移系，且β-Co与基体TiCN结构相同，匹配度高，具有结构优势，作为粘结相被有效强化，从而改善基体的强韧性。
进一步，上述碳氮化钛基合金材料的制备是将25～30wt％的合金相复合粉末、50～65wt％TiCN粉末、10～25wt％WC粉末混合球磨、高压喷雾干燥得碳氮化钛基合金粉末，再依次通过压制成型和微波烧结。
进一步，上述混合球磨是将β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末、TiCN 粉末和WC粉末混合，放入球磨机中，以TiCN球为研磨体，按球料比为1:3～5，按照0.2～0.3L/kg料加入无水乙醇，并加入占原料重量比2-3％的石蜡，然后进行高速球磨形成湿浆料，球磨速度是200-300r/min，球磨时间36-48h。
进一步，上述高压喷雾干燥是将上述湿浆料过筛去球，在压力为2～15MPa 下将浆料雾化，雾化后的浆料与60～80℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末。
传统的加热干燥一般温度在100℃以上，且干燥时间长，常压雾化干燥温度也要在100℃左右，本发明采用高压下雾化结合与热风混合干燥，热风温度在 60～80℃，降低了干燥温度，同时极短时间内干燥为高分散的微纳米合金混合粉末，在快速低温下获得球形粉末，提高了粉末的尺寸均匀性。
进一步，上述微波烧结是在微波频率2.6GHz±30MHz下，钛基合金粉末升温至450℃、保温1-2h脱蜡，然后继续升温至固相烧结阶段的烧结温度1200～ 1300℃，保温60～120min，使强化相金属元素充分扩散，有效强化基体；再进一步升温至液相烧结阶段的烧结温度1350-1400℃，保温120-180min，然后降温至室温。
最具体的，一种合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
合金相复合粉末的制备
(1)称取原料：按β-Co：Cr：Ce：Nb：Zr的原子比率为5～6:1～2:1～2:0.5～1：0.5～1称取相应的氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆(氧化物纯度大于99％)；
(2)机械力碰撞磨破碎混合：将称取的氧化物粉末与TiCN球一起装入搅拌球磨罐，按0.05～0.1L/kg量加入无水乙醇，然后进行机械力碰撞破碎混合形成湿浆料，球料比为3～5:1，搅拌球磨速度300～500转/min，破碎混合时间36～48h；
(3)高压喷雾干燥：将上述混合后的湿浆料过筛去球，在压力为2～15MPa 下将浆料雾化，雾化后的浆料与60～80℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(4)氮氢化还原反应：上述氮氢化还原是将上述合金混合粉末在氮气和氢气的流量比为2:8的混合气体气氛中，在400～500℃下进行反应120～180min，生成β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，反应完成后，关闭氢气，在氮气保护下冷却至室温；
碳氮化钛基复合材料的制备
(1)球磨：将25～30wt％的合金相复合粉末、50～65wt％TiCN粉末、10～25 wt％WC粉末混合，进行球磨，以TiCN球为研磨体，按球料比为1:3～5，按照 0.2～0.3L/kg料加入无水乙醇，并加入占原料重量比2-3％的石蜡，然后进行高速球磨形成湿浆料，球磨速度是200-300r/min，球磨时间36-48h；
(2)高压喷雾干燥：将上述湿浆料过筛去球，在压力为2～15MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与60～80℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(3)微波烧结：在微波频率2.6GHz±30MHz下，钛基合金粉末升温至450℃、保温1-2h脱蜡，然后继续升温至固相烧结阶段的烧结温度1200～1300℃，保温 60～120min，使强化相金属元素充分扩散，有效强化基体；再进一步升温至液相烧结阶段的烧结温度1350-1400℃，保温120-180min，然后降温至室温。
本发明中先制备出分散性优异、含氧量低的微纳米球状粘结润湿相粉末， TiCN、WC及复合合金粉末经过球磨、高压喷雾干燥、以及后续的特定高温烧结手段的结合，使得粘结相和润湿相在基体中均匀分散，抑制了Co和碳化物发生偏析，从而有效控制缺陷源产生，使得陶瓷体的综合性能得到提高。在高温烧结过程中，Ce、Nb、Zr充分扩散、有效固溶进入基体的间隙中，与基体形成间隙固溶体，达到固溶强化的作用，同时净化晶界、改善相界面，可以显著润湿基体相和粘结相的相界面，从而提高界面的结合强度。最终本发明通过粘结相强化、固溶强化、晶粒细化、改善相界面多方面协同提高了合金的整体强度。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明碳氮化钛基复合材料为球状形貌，界面结合度优异、结构晶面、晶粒均匀性好。
(2)本发明方法制备过程中有效抑制了Co和碳化物发生偏析，抑制了合金相发生团聚，制备的碳氮化钛基复合材料均匀性好、缺陷少。
(3)本发明通过以β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr为合金相，达到强化粘结相、细化晶粒、固溶强化、净化晶界、改善相界面多方共同强化作用，实现碳氮化钛基复合材料的多元强化，提高了合金的整体强度和韧性，使得本发明制备的碳氮化钛基复合材料的抗弯强度平均达到3000MPa，断裂韧性平均可达到 13MPa·m1/2。
附图说明
图1：本发明制备的合金相粉末SEM扫描电镜图(图1a)和能谱图(图1b)。
图2：本发明制备的碳氮化钛基复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
合金相复合粉末的制备
(1)称取原料：按β-Co：Cr：Ce：Nb：Zr的原子比率为6:1:1:0.5:0.5称取相应的氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆(氧化物纯度大于99％)；
(2)机械力碰撞磨破碎混合：将称取的氧化物粉末与TiCN球一起装入搅拌球磨罐，按0.05L/kg量加入无水乙醇，然后进行机械力碰撞破碎混合形成湿浆料，球料比为3:1，搅拌球磨速度300转/min，破碎混合时间48h；
(3)高压喷雾干燥：将上述混合后的湿浆料过筛去球，在压力为15MPa 下将浆料雾化，雾化后的浆料与60℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(4)氮氢化还原反应：上述氮氢化还原是将上述合金混合粉末在氮气和氢气的流量比为2:8的混合气体气氛中，总气流量为500mL/min，在400℃下进行反应120min，生成β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，反应完成后，关闭氢气，在氮气保护下冷却至室温；
碳氮化钛基复合材料的制备
(1)球磨：将25wt％的合金相复合粉末、65wt％TiCN粉末、10wt％WC 粉末混合，进行球磨，以TiCN球为研磨体，按球料比为1:5，按照0.3L/kg料加入无水乙醇，并加入占原料重量比3％的石蜡，然后进行高速球磨形成湿浆料，球磨速度是300r/min，球磨时间36h；
(2)高压喷雾干燥：将上述湿浆料过筛去球，在压力为2MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与80℃的热风混合，形成微纳米合金混合粉末
(3)微波烧结：在微波频率2.63GHz下，钛基合金粉末升温至450℃、保温2h脱蜡，然后继续升温至固相烧结阶段的烧结温度1200℃，保温120min，使强化相金属元素充分扩散，有效强化基体；再进一步升温至液相烧结阶段的烧结温度1350℃，保温180min，然后降温至室温。
实施例2
一种合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
合金相复合粉末的制备
(1)称取原料：按β-Co：Cr：Ce：Nb：Zr的原子比率为5:2:2:1:1称取相应的氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆(氧化物纯度大于99％)；
(2)机械力碰撞磨破碎混合：将称取的氧化物粉末与TiCN球一起装入搅拌球磨罐，按0.1L/kg量加入无水乙醇，然后进行机械力碰撞破碎混合形成湿浆料，球料比为5:1，搅拌球磨速度500转/min，破碎混合时间36h；
(3)高压喷雾干燥：将上述混合后的湿浆料过筛去球，在压力为2MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与80℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(4)氮氢化还原反应：将上述合金混合粉末在氮气和氢气的流量比为2:8 的混合气体气氛中，混合气流量为600mL/min，在500℃下进行反应120min，生成β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，反应完成后，关闭氢气，在氮气保护下冷却至室温；
碳氮化钛基复合材料的制备
(1)球磨：将30wt％的合金相复合粉末、55wt％TiCN粉末、25wt％WC 粉末混合，进行球磨，以TiCN球为研磨体，按球料比为1:3，按照0.2L/kg料加入无水乙醇，并加入占原料重量比2％的石蜡，然后进行高速球磨形成湿浆料，球磨速度是200r/min，球磨时间48h；
(2)高压喷雾干燥：将上述湿浆料过筛去球，在压力为15MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与60℃的热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(3)微波烧结：在微波频率2.57GHz下，钛基合金粉末升温至450℃、保温1h脱蜡，然后继续升温至固相烧结阶段的烧结温度1300℃，保温60min，使强化相金属元素充分扩散，有效强化基体；再进一步升温至液相烧结阶段的烧结温度1400℃，保温120min，然后降温至室温。
实施例3
一种合金强化的碳氮化钛基复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
合金相复合粉末的制备
(1)称取原料：按β-Co：Cr：Ce：Nb：Zr的原子比率为5.5:1.5:1.5:0.8:0.6 称取相应的氧化钴粉、氧化铬、氧化铈、氧化铌、氧化锆(氧化物纯度大于99％)；
(2)机械力碰撞磨破碎混合：将称取的氧化物粉末与TiCN球一起装入搅拌球磨罐，按0.08L/kg量加入无水乙醇，然后进行机械力碰撞破碎混合形成湿浆料，球料比为4:1，搅拌球磨速度400转/min，破碎混合时间40h；
(3)高压喷雾干燥：将上述混合后的湿浆料过筛去球，在压力为10MPa 下将浆料雾化，雾化后的浆料与70℃热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(4)氮氢化还原反应：将上述合金混合粉末在氮气和氢气的流量比为2:8 的混合气体气氛中，混合气流量为550mL/min，在460℃下进行反应150min，生成β-Co、Cr、Ce、Nb、Zr合金相复合粉末，反应完成后，关闭氢气，在氮气保护下冷却至室温；
碳氮化钛基复合材料的制备
(1)球磨：将28wt％的合金相复合粉末、60wt％TiCN粉末、12wt％WC 粉末混合，进行球磨，以TiCN球为研磨体，按球料比为1:4，按照0.15L/kg料加入无水乙醇，并加入占原料重量比2.5％的石蜡，然后进行高速球磨形成湿浆料，球磨速度是250r/min，球磨时间40h；
(2)高压喷雾干燥：将上述湿浆料过筛去球，在压力为8MPa下将浆料雾化，雾化后的浆料与70℃热风混合干燥，形成微纳米合金混合粉末；
(3)微波烧结：在微波频率2.6GHz下，钛基合金粉末升温至450℃、保温 1-2h脱蜡，然后继续升温至固相烧结阶段的烧结温度1250℃，保温100min，使强化相金属元素充分扩散，有效强化基体；再进一步升温至液相烧结阶段的烧结温度1380℃，保温150min，然后降温至室温。
从图1a的SEM扫描电镜图可以看出，本发明制备的合金相复合粉末具有球形形貌，且颗粒尺寸大小均匀、粒径约为100～500nm。从图1b的能谱图可知合金相符合粉末的元素是本发明特定的元素组成。
从图2可以看出，本发明制备的碳氮化钛基复合材料界面结合度好，没有空隙生成，结构晶面、晶粒均匀。
